2sem_2 (лекции по молекулярной физике)

1Термодинамикой называют науку о наиболее общих свойствах макроскопических физических систем,находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями.Она позволяет найти общие закономерности при установлении равновесия в физических системах.Термодинамика строится на основе фундаментальных принципов (начал), которые являются обобщениеммногочисленных наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел.Поэтому закономерности и соотношения между физическими величинами, к которым приводиттермодинамика, имеют универсальный характер.В термодинамике постулируется, что каково бы ни было начальное состояние тел изолированной системы, вней, в конце концов, установится термодинамическое равновесие.Это утверждение называют общим началом термодинамики.Переход системы в состояние термодинамического равновесия называется релаксацией.Термодинамически равновесным называется такое состояние физической системы, в которое онасамопроизвольно переходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от внешнейсреды.

В состоянии термодинамического равновесия в системе прекращаются все необратимые процессы,связанные с диссипацией энергии: теплопроводность, диффузия, химические реакции и другие. Параметрысистемы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, не меняются со временем. Строго говоря,те параметры системы, которые не фиксируют заданные условия существования системы, могут испытыватьмалые колебания относительно своих средних значений – флуктуации.Существование температуры как параметра, единого для всех частей находящейся в равновесии системы,называют нулевым началом термодинамики.Условия термодинамического равновесия системы.Механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические движения частей системы,но допустимы её поступательное движение и вращение как целого, является одним из условийтермодинамического равновесия системы.

В отсутствие внешних полей и вращения системы механическоеравновесие обеспечивается постоянством давления во всем объеме системы.Другими необходимыми условиями термодинамического равновесия системы являются постоянствотемпературы и химического потенциала в объеме системы, которые определяют термическое и химическоеравновесие системы.Как правило, изоляция системы осуществляется при помощи неподвижных стенок, непроницаемых длявещества. В то же время изоляция не исключает определенного типа контактов со средой. Например, тепловогоконтакта с термостатом и обмена с ним веществом. При полупроницаемых для вещества стенкахтермодинамическое равновесие наступает тогда, когда в результате обмена веществом между системой ивнешней средой выравниваются химические потенциалы системы и среды.В общем случае состояние термодинамического равновесия определяется минимумом термодинамическогопотенциала системы, соответствующего независимым в данных условиях переменным, и максимумомэнтропии.Достаточные условия термодинамического равновесия (условия устойчивости) могут быть получены извторого начала термодинамики.В термодинамике не делается выводов о скорости приближения тел к равновесию (этим занимаетсяфизическая кинетика), но определяется направление протекания процессов, накладываются запреты нанекоторые процессы.Обоснование законов термодинамики, их связь с законами движения отдельных частиц, образующих тела,дает статистическая физика.

Она же позволяет выяснить границы применимости термодинамики.Построение термодинамики основывается на трех началах.Первое является законом сохранения энергии в применении к явлениям в термодинамике.Второе начало характеризует направление развития процессов.Третье начало накладывает ограничения на процессы, утверждая невозможность процессов, приводящих кдостижению абсолютного нуля температуры.Классическая термодинамика возникла в 1-ой половине XIX века после изобретения паровой машины. Напервых порах ее основной целью было исследование законов превращения тепла в работу. Ю.Р.

Майер (18141878), Д.П. Джоуль (1818-1889), Г.Л. Гельмгольц (1821-1894) сформулировали 1-ое начало термодинамики.Первое начало термодинамики выражает принцип сохранения энергии для тех макроскопических явлений, вкоторых одним из существенных параметров, определяющих состояние тел, является температура. Открытиепервого начала относится к сороковым годам XIX века, когда было установлено, что теплота – не вещество, акакое-то внутреннее движение тела.В механике было установлено, что полная механическая энергия изолированной системы сохраняется в техслучаях, когда действующие в системе силы консервативны, и уменьшается при наличии диссипативных сил.Наблюдаемое нарушение закона сохранения полной механической энергии для замкнутой системы телсвязано с тем, что макроскопическая механика не учитывает микроскопические движения отдельных атомов имолекул.2Опыты показали, что работа диссипативных сил всегда сопровождается выделением теплоты.Если наряду с энергией, связанной с взаимодействием и движением макроскопических тел, учестьмолекулярное движение в этих телах, а также взаимодействие молекул между собой, то мы придем к системе,состоящей из колоссального числа атомов и молекул, в которой действуют только консервативные игироскопические силы.

Т.о., с позиций молекулярной физики закон сохранения полной механической энергии взамкнутых системах выполняется всегда, если расширить понятие энергии введением новой её формы –внутренней энергии, т.е. принять во внимание микроскопические движения отдельных атомов и молекул.Квазистатические процессы. Обратимые и необратимые процессы.Всякий процесс, т.е. переход системы из одного состояния в другое связан с нарушением равновесия всистеме, т.е. система в ходе развития процесса проходит через последовательность неравновесных состояний.Поведение системы, проходящей через неравновесные состояния, описать очень сложно, поскольку для этогоможет потребоваться введение большого (практически, бесконечно большого) числа параметров.

Однако, вконце концов, все макроскопические изменения в системе затухнут, и она снова придет в состояниетермодинамического равновесия.Однако умозрительно переход системы из одного состояния в другое можно представить в видепоследовательности идеализированных процессов, состоящих из непрерывно следующих друг за другомсостояний равновесия, т.е. цепочки бесконечно малых процессов, каждый из которых лишь ничтожно малонарушает состояние равновесия. Такие процессы называются квазистатическими, или квазиравновесными.Строго говоря, равновесный процесс следует отличать от квазиравновесного. Однако следует понимать, чтоидеально равновесный процесс никогда не реализуется в природе.Подчеркнем, что и квазистатические процессы являются абстракциями. Введение их в рассмотрениеобусловлено с одной стороны тем, что очень многие реальные процессы с удовлетворительной точностьюмогут считаться приблизительно квазистатическими, а с другой стороны, для мгновенного описания состояниясистемы, совершающей квазистатический процесс, требуется столько же параметров, сколько и длямакроскопического описания равновесного состояния.Процесс, представляющий собой непрерывную цепь равновесных состояний, является обратимым – егоможно совершить в обратном направлении, не оставив изменений в окружающей среде.В термодинамике наиболее часто рассматриваются следующие квазистатические процессы:1.

Изохорный – процесс, при протекании которого сохраняется неизменным объем системы ( V = const ).2. Изобарный – процесс, при котором остается постоянным давление ( P = const ).3. Изотермический – процесс, в ходе которого поддерживается постоянной температура ( T = const ).Как и все квазистатические процессы, перечисленные выше можно графически изобразить непрерывнымилиниями. Соответствующие кривые называются изохорой, изобарой и изотермой.Примером приблизительно квазистатического процесса может служить образование областей сгущения иразрежения газа при распространении в воздухе звуковой волны. С другой стороны, не всякий медленныйпроцесс является равновесным, например, процесс теплопроводности.Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы.1.Работа системы по перемещению окружающих тел (или работа, совершаемая внешними силами надсистемой).2.

Сообщение системе теплоты (или отвод её) при неизменном расположении окружающих тел.В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе некоторогоколичества теплоты ∆Q и совершением системой работы A над внешними телами.Макроскопическая работа.Найдем работу, совершаемую газом, заключенным в мягкую эластичную оболочку, при егоквазистатическом расширении. Работа, совершаемая газом при перемещении элементаrплощади dS оболочки на расстояние dr вдоль нормали n , равна(27)dFn dr = PdSdr = Pd 2V2PdSПроинтегрировав выражение Pd V по объему слоя между двумяdVпоследовательными бесконечно близкими положениями оболочки, мы найдемэлементарную работу. Т.к.

рассматриваемый процесс квазистатический, товнутреннее давление газа P в пределе всегда равно внешнему давлению P ′ ,а давление P одно и то же по всей оболочке, то его можно вынести из под знака интеграла.Т.о., получаем, что элементарная работа δA газа по квазистатическому расширению оболочки равнаδA = P ∫ d 2V = PdV .drrnd 2V(28)Заметим, что для применимости полученного результата не существенно, что в оболочке находится именногаз.