Автореферат (Прямой элементный и изотопный анализ твердофазных непроводящих материалов с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиГубаль Анна РомановнаПРЯМОЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ТВЕРДОФАЗНЫХНЕПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ МАСССПЕКТРОМЕТРИИ С ИМПУЛЬСНЫМ ТЛЕЮЩИМ РАЗРЯДОМСпециальность 02.00.02 – аналитическая химияАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург − 2015Работа выполнена на кафедре аналитической химии Института химии Санкт-Петербургскогогосударственного университетаНаучный руководитель:доктор физико-математических наук, профессорГанеев Александр АхатовичФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет»,профессор кафедры аналитической химииОфициальные оппоненты:Галль Лидия Николаевнадоктор физико-математических наук, профессор,академик РАЕНФГБУН «Институт аналитического приборостроенияРАН», заведующая лабораторией экологической массспектрометрииНаволоцкий Денис ВасильевичКандидат химических наукФГБУН «Институт геологии и геохронологиидокембрия РАН», старший научный сотрудникВедущая организация:Федеральноегосударственноеавтономноеобразовательноеучреждениевысшегопрофессиональногообразования«Уральскийфедеральный университет имени первого ПрезидентаРоссии Б.Н.

Ельцина»Защита состоится «24» марта 2016 г. в 17:00 часов на заседании диссертационного советаД 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургскогогосударственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.Горького СПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9, а также насайте Санкт-Петербургского государственного университета www.spbu.ru.Автореферат разослан «___» января 2016 г.Ученый секретарьдиссертационного совета, к.

ф.-м. н.В.В. Панчук3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИАктуальность темы исследованияВ настоящее время в связи с активной разработкой и исследованием новыхтвердотельных материалов все больше расширяются и усложняются задачи их анализа.Средимногообразиятвердотельныхпробвыделяютсяполупроводниковыеидиэлектрические материалы. В последнее время они становятся все более востребованными какна производстве, так и в научных исследованиях, в частности, в полупроводниковойпромышленности и микроэлектронике, материаловедении, геологии, археологии, ядернойтехнологии и криминалистике. В то же время анализ таких материалов сопряжен сопределенными трудностями по сравнению с анализом проводников, что предъявляет особыетребованиякиспользуемымвысокочувствительныеаналитическиммногоэлементныеметоды,методам.Наиболееобладающиебольшимвостребованыдиапазономопределяемых концентраций, позволяющие проводить прямой элементный и изотопный анализи получать информацию о пространственном распределении элементов.

Однако в большинствеслучаев для анализа твердотельных проб используют методы с предварительным растворениемобразца. Такой подход достаточно трудоемок и сопряжен с риском загрязнения пробы, потериее компонентов, а также с увеличением пределов обнаружения, вызванных разбавлением.Поэтому в последние десятилетия активно развиваются прямые методы анализа, вкоторых отсутствуют основные проблемы, связанные с пробоподготовкой. Кроме того,сокращается время непосредственного контакта с пробой, что особенно важно при работе срадиоактивными материалами.

Основные методы прямого элементного анализа, используемыедля анализа полупроводниковых и диэлектрических материалов рассмотрены в Главе 1. Срединих можно выделить рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), рентгеновскую фотоэлектроннуюспектроскопию(РФЭС),нейтронно-активационныйанализ(НАА),лазерно-искровуюэмиссионную спектрометрию (ЛИЭС), метод лазерной абляции с масс-спектрометрией синдуктивно связанной плазмой (ЛА ИСП МС), масс-спектрометрию вторичных ионов (ВИМС)и масс-спектрометрию с тлеющим разрядом (GDMS).Из методов этой группы GDMS становится все более популярной в силу ряда своихдостоинств.

Метод позволяет проводить быстрый прямой высокочувствительный анализэлементного и изотопного состава твердотельных проб, а также профилирование по глубинеобразца. Кроме того, благодаря близким чувствительностям для различных элементов и ихслабой зависимости от матрицы, метод позволяет использовать стандартные образцы сматрицей, сильно отличающейся от анализируемой, что существенно упрощает процедуруградуировки. Последнее обстоятельство особенно важно при анализе непроводящих проб, длякоторых в большинстве случаев отсутствуют соответствующие стандартные образцы.Подчеркнем, что подобное сочетание аналитических возможностей недоступно упомянутым4выше методам.

Однако, как и другие методы, использующие бомбардировку пробызаряженными частицами, GDMS сталкивается с определенными трудностями при анализеполупроводниковыхидиэлектрическихматериалов,связаннымиснакоплениемповерхностного заряда. В связи с этим нахождение подходов, позволяющих проводить прямойвысокочувствительный элементный и изотопный анализ микропримесей и основныхкомпонентов для таких материалов, представляет весьма актуальную задачу.Цель диссертационного исследования: разработка методологии прямого элементного иизотопного анализа твердофазных непроводящих материалов на основе времяпролетной массспектрометрии с импульсным тлеющим разрядом.В связи с поставленной целью решались следующие задачи:1.Обоснование оптимальной схемы разрядной ячейки и режима питания разрядадля анализа полупроводниковых и диэлектрических проб.2.Поиск эффективного способа распыления непроводящих проб на основерезультатов исследования механизма распыления полупроводниковых и диэлектрическихматериалов в тлеющем разряде.3.Выбор материала вспомогательного катода, обеспечивающего уменьшениевлияния воды и кислорода на аналитические характеристики.4.Определение относительных чувствительностей аналитов для импульсногоразряда с целью использования метода относительных чувствительностей (RSF) дляградуировки масс-спектральной системы.5.Разработка методических подходов к прямому элементному и изотопномуанализу непроводящих монолитных, порошковых проб и микрочастиц.Научная новизна1.Установлен высокоэффективный механизм распыления полупроводниковых идиэлектрических проб в импульсном тлеющем разряде с комбинированным полым катодом(КПК), в основе которого лежит формирование проводящего поверхностного слоя.2.На основе механизма распыления разработаны методические подходы к прямомуэлементному и изотопному анализу ряда непроводящих материалов.3.Установлено, что разрядная ячейка с танталовым вспомогательным катодом засчет его геттерных свойств обеспечивает практически полное устранение влияния воды икислорода на результаты анализа.4.На примере сапфира показана возможность регистрации параметров структурыдвухкомпонентных монокристаллов при их распылении в импульсном тлеющем разряде.5Практическая значимость работы1.Разработаны методические подходы к прямому определению примесей вкремнии, карбиде кремния, нитриде галлия с пределами обнаружения на уровне 30-100 ppb.2.Разработаны методические подходы к прямому элементному и изотопномуанализу диэлектрических минералов, оксидных порошков и микрочастиц с пределамиобнаружения микропримесей на уровне 300 ppb и случайнойпогрешностью определенияизотопного соотношения до 0,2% (близка к статистической).3.Показано,чтодляимпульсноготлеющегоразрядаотносительныечувствительности большинства элементов пробы находятся в пределах одного порядка и ихразброс меньше, чем для непрерывного тлеющего разряда, что позволяет использовать дляградуировки стандарты с матрицей, отличной от исследуемой, а также в ряде случаевосуществлять полуколичественный анализ без использования стандартных образцов.4.Обоснована возможность использования и реализованы геттерные свойстватанталового вспомогательного катода, что позволило в значительной степени устранитьинтерференции и существенно снизить пределы обнаружения.Положения, выносимые на защиту:1.Механизм распыления непроводящих образцов в импульсном тлеющем разряде скомбинированным полым катодом.2.Методические подходы, позволяющие определять элементный и изотопныйсостав непроводящих материалов.3.Механизм распыления двухкомпонентных кристаллов на примере сапфира вимпульсном тлеющем разряде, позволяющий регистрировать параметры их кристаллическойструктуры.Публикации и апробация работыМатериалы диссертации опубликованы в 7 статьях и 25 тезисах докладов.

Основныерезультаты работы были представлены на следующих конференциях и конкурсах: WinterConference on Plasma Spectrochemistry (Temecula, USA, 2008), III Всероссийской конференции“Аналитические Приборы” (Санкт-Петербург, 2008), 4th Symposium on the Physics of IonizedGases SPIG (Novi Sad, Serbia, 2008), III Всероссийской конференции с международнымучастием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2009), ColloquiumSpectroscopicum Internationale CSI XXXVI (Budapest, Hungary, 2009), ХII Конкурсе бизнес-идей,научно-технических разработок и научно-исследовательских проектов “Молодые, дерзкие,перспективные” (Санкт-Петербург, 2009), XIV Санкт-Петербургской ассамблее молодыхученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2009), IV Научной конференции студентов и6аспирантов химического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, 2010), VII Всероссийскоймежвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2010), V Всероссийскойконференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011),XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-техническийпрогресс» (Новосибирск, 2011), IV Всероссийской конференции с международным участием«Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011), XVI Санкт-Петербургскаяассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2011), VII Всероссийскойконференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием«Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), V Всероссийской конференции «Аналитическиеприборы» (Санкт-Петербург, 2012), .XXXVIII Colloquium Spectroscopicum Internationale(Tromso, Norway, 2013), V Всероссийской конференции с международным участием «Массспектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2013), International Glow DischargeSpectroscopy Symposium (Prague, Czech Republic, 2014), VI Всероссийской конференции смеждународным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2015).Структура и объем работыДиссертационная работа состоит из введения, 8 глав, включающих обзор литературы,экспериментальную часть, и главы с обсуждением полученных результатов, заключения,выводов, списка используемых сокращенийи списка цитируемой литературы (210наименований).