Отзыв официального оппонента 2 (Окислительное присоединение N-аминофталимида к сопряженным непредельным карбонильным соединениям и иминам как путь к 1,3-оксазолам, 1,2- и 1,3-диазолам)

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТАна диссертационную«Окислительноеработу Стукалова Александра Юрьевичаприсоединениенепредельным карбонильнымN-аминофталимидак сопряженнымсоединениям и иминам как путь к 1,3-0ксазолам,1,2- и 1,3-диазолам», представленнуюна соискание ученой степени кандидатахимических наук по специальности02.00.03 - «органическаяАзотсодержащиегетероциклырядахимия»1,3-0ксазола,(пиразола и имидазола)вызывают неослабевающийзренияорганическойтеоретическойхимии,благодаря широкому спектру практическипредставителями.исследователейдиссертационнаяработаизучениювозможностиструктурнасопряженнымосновеСтукаловасинтезано и в прикладномнепредельнымаспекте,ихспособов синтеза таких структур,такостается в поле зренияи за рубежом.Александраоксазольных,окислительного1,3-диазолаинтерес не только с точкисразу же несколько заместителей,как у нас в стране,изначимых свойств, проявляемыхВ этой связи, разработкапри этом содержащих1,2-ТакимЮрьевича,пиразольныхприсоединениякарбонильнымобразом,посвященнаяи имидазольныхN-аминофталимидасоединениямикиминам,безусловно, является высоко актуальной.Построенная классическим образом, диссертационнаясостоитизвведения,экспериментальнойобозначений,литературногочасти,спискаобзора,выводов,литературы,работа (176 страниц)обсужденияспискасокращенийвключающего177результатов,иусловныхнаименований,иприложения, содержащего рисунки ряда спектров.Литературныйисследованияиобзор(116посвященссылок)превращениямнепредельный заместитель, в азагетероциклыПоказано, что N-винилазиридинытогда как N-ацил, N-карбамоил-,получениинепосредственносвязаназиридинов,с цельюсодержащих(пяти-, шести- и семичленные).используютсяN-тиокарбамоил-2-0КСазолинов, 2-амино-2-0КСазолинов,в синтезе 1-пирролинов,и N-имидоилазиридины- при2-амино-2-тиазолинови 2-имидазолинов.

Азиридины, содержащие непредельный заместитель при атомеуглерода, демонстрируют еще более интересные превращения. Так, на основе2-винилазиридиновмогут2-алкинилазиридиновбытьполученысоответствующие2-илипирролы,3-пирролины,втовремяизкак2-ацилазиридины служат исходными реагентами для получения оксазолов.Кроме того, С-имидоилазиридины могут быть превращены в имидазолины,претерпевающие ароматизацию в имидазолы.Вместестем,показано,завершатьсясинтезомазиридины,содержащиечтореакциишестичленныхдва2-винилазиридиновазотсодержащихнепредельныхмогутгетероциклов,заместителя,аспособныпревращаться всемичленные гетероциклы.Наличие такого литературного обзора, безусловно, позволило авторуболеечеткопредставитьспектрвозможныхусловийпроведенияиспользующихся в работе реакций, а также прогнозировать их результат.Вглаве«Обсуждениерезультатов»АлександрЮрьевичприводитсобственные экспериментальные данные, их анализ и дифференциацию.

Всоответствии с поставленной целью автором выполнен синтез широкого рядаисходныхнепредельныхсубстратов,атакжеуспешноосуществленоокислительное присоединение к ним N-аминофталимида. В качестве такихсубстратов выступали кросс-сопряженныеполученные ацилированиемнепредельныхтриметилсилилсодержащие ениноны,бuс( триметилсилил )ацетиленакислот, непредельныеN-арил(алкил,хлорангидридамиарилсульфонил)имины,синтезированные из соответствующих непредельных кетонов и анилинов илиалкиламинов (арилсульфонамидов) в присутствии ТiС141EtзN.Особый интерессредиисходныхсубстратовпредставляет15N-меченныйтозилимин,синтезированный в несколько стадий из халкона и гидрохлорида 15N-меченогогидроксиламина.Оказалось, что в условиях окислительного присоединения [1О мол. %избыток РЬ(ОАс)4, дихлорметан, поташ, ООС] на основе кросс-сопряженныхтриметилсилилсодержащихениноновиN-аминофталимидаобразуютсясоответствующие N-фталимидоазиридины, последующий термолиз которых при2нагревании в толуоле приводит к синтезу 5-(триметилсилилэтинил)оксазолов схорошими выходами.

Следует отметить, что при термолизе тиенилсодержащего5f наряду с оксазолом 34f автором выделен побочный продукт2-ацилазиридинаизомеризации азиридина - енгидразин 37.ОкислительноехалконовприсоединениеприводилоN-аминофталимидак получениюсоответствующихкоторых, однако, как показал Александркакрезультатилазиридинов.заместителятрансформациив ароматическомкольцеприсоединенииN-аминофталимидачтоОказалось,приводитN-сульфонилимидазолам,полученногополученных2-имидо-межмолекулярного2-(N-сульфонилимидоил)азиридиновпри этом,установлено,атомепути миграцииДостоверностьисследованияполученныхподтвержденхалкона.Дляосуществлениавтор,реакциятермолиз азиридина,На основаниичто тозильнаягруппаопределениятермолизобнаруженынерезультатоввызываетданными'нн NOESY, 'н-чсрядаHSQC,исомнения.масс-спектровстроение этих соединений - совокупностьюДляпоказалспектровв имидазолевнутри-илисмеси двух разныхпродуктытолькомиграции.выводовспектроскопии.какгруппы от одного атома азота казота.2-(N-сульфонилимидоил)азиридиноввнутримолекулярнойпринепредельныхэтой гипотезы осуществленнемеченномЮрьевичемк N-арилсульфонилиминамиз 15N-меченного тозилиминаприв растворе.окислительноммиграцией арилсульфонильной15N и 13С авторомбыли выделеныпритермолиздругому.

Для подтвержденияфрагмента)получены Александромазиридинов,кетонов.сопровождаетсяиминногорезультатытермолизаCOSY,образованиеобразующихсяв пиразолы при выдерживанииисследованиипродуктовпиразолов,Последние в ряде случаев (при наличии электроноакцепторногоНаиболее интересныенаходитсяN-арилиминамне следует рассматриватьпервоначальнопрепаративно и не превращалисьямрЮрьевич,кданныхструктурподтверждено данными рентгеноструктурного3Составвысокогоямрнаоснованиисинтезированныхразрешения,а'Н, 13C{IH}, 15N, 'нлнНМВС, IH_15NHSQC, IH_15NНМВС'нчсключевыхсделанныхстроениеанализа.дополнительноМатериал диссертационногоавторитетныхнавысокорейтинговыхконференцияхдокладов).исследованиязарубежныхмеждународногоАвторефератопубликованиполностьюв виде 3 статей вжурналах, а также представленвсероссийскогоотражаетуровнясодержание(тезисы3диссертациииоформлен в соответствии с требованиями.Вместес тем, припрочтениидиссертациии авторефератавозниклиследующие вопросы и замечания:1.Какуюцельпреследовалфталимидоазиридинированиес.диссертации,«сильно14 автореферата),автор,проводяскрученныхокислительное121', т'»иминовесли они сами выделяются(с.

66с выходами 20 и17о/0,соответственно?2. Приобразованияоценкедвижущейимидазоловквантово-химическихэкспериментального3.силы«сульфонильного46, не предпринималисьрасчетовдлясдвига»ли попыткиобъясненияв реакциипривлечениязафиксированногофакта?Нескольконеяснымоказываетсяиспользованиевавтореферате«Таблица 3, 6 и 8» (с. 8, 14, 17) вместо - «Схема 11, 19 и 27»,обозначенийуказанных в тексте диссертации (с. 54, 66 и 75).4.Втекстедиссертацииивыражения: «азиридин с объёмистымс.(с. 66 диссертации,69, 74 диссертации,высушеныс.характерзначимостьинатрием,дихлорметанбез дополнительнойвопросовочевидныезаместителем»«Бензол, толуол и тетрагидрофуранзамечания по рецензируемойдискуссионныхнеудачные«в растворе абсолютного толуола» (с.16 автореферата),растворители использовалисьвстречаютсяmреm-бутилимидоильным14 автореферата),над металлическимВысказанныеавторефератаосушки» (с.

80 диссертации).работе носят, главным образом,или пожеланий,достоинства- над Р205, остальныеэтогоно не умаляютотличнонаучнуювыполненногоисследования.В целом, представленнаяработой,вкоторойнаразработаныметодысинтезадиссертация является научно-квалификационнойоснованиивыполненныхоксазольных,4авторомпиразольныхисследованийи имидазольныхструктурнаосновесопряженнымпозволяетокислительногонепредельнымкарбонильнымклассифицироватьдостижениев областиприсоединенияданнуюN-аминофталимидасоединениямдиссертационнуюорганическойхимииактуальности,научнойи иминам,работус большимикчтокак научноеперспективамипрактического применения.По своей новизне,полученныхрезультатовN-аминофталимидаксоединениями иминамсоответствуеттребованиям,«Положенииопостановлениемпорядкедиссертацияи практической«Окислительноеприсоединениенепредельнымкарбонильнымсопряженнымкак путь к 1,3-0ксазолам,предъявляемымприсужденияПравительствазначимости1,2- и 1,3-диазолам»к кандидатскимученыхРоссийскойстепеней»,<Dедерации}fQдиссертациямвутвержденном842 от 24 сентября2013 г.

(пункты 9-14), а ее автор, Стукалов Александр Юрьевич, несомненно,заслуживаетспециальностиприсужденияискомойстепени02.00.03 - «органическаякандидатахимическихнаук похимия».Официальный оппонент:Декан факультета химии,и.о. заведующего кафедрой органическойхимии РГПУ им. А. И. Герцена,доктор химических наук по специальности02.00.03 - органическая химия, доцентМакаренко Сергей Валентинович5 июня 2018 годаКонтактные данные:Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования«Российский государственный педагогический университет им. А.

и. Герцена»191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48.8-812-571-38-00, огgапiс@hегzеп.sрЬ.гu5.