Диссертация (Кинетика коагуляции золя монодисперсного кремнезёма в растворах электролитов)

1Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего профессионального образованияСанкт-Петербургский Государственный Технологический Университет РастительныхПолимеровНа правах рукописиНовикова Наталия АлександровнаКИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ ЗОЛЯ МОНОДИСПЕРСНОГОКРЕМНЁЗЕМАВ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ02.00.11 – «коллоидная химия»Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,профессорЧернобережский Ю.М.Санкт-Петербург-20162ОГЛАВЛЕНИЕстр.ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................

41. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .........................................................................................71.1. Классическая и обобщённая теория ДЛФО……………………………….….. 71.1.1. Основные положения классической теории ДЛФО .....................................71.1.2. Обобщенная (расширенная) теория ДЛФО …………………………..….…101.2. Кинетика коагуляции дисперсных систем …..……………………………..…141.3.

Фрагменты теории обратимой коагуляции Муллера…...…………….………261.4. Электроповерхностные свойства оксидных систем…………………….……341.5. Силы гидратации между поверхностями кварца: различные теориивозникновения и экспериментальные данные………………………………… 382. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…..……………………………..….……… 442.1.Объекты исследования………………………………………………………..442.1.1. Золи, приготовленные на основе порошка «Monospher 250»…………….462.1.2. Золи, приготовленные на основе порошка ОХ50……………………..……492.2. Методы исследования……………………………………………………......… 512.2.1.

Метод микроэлектрофореза……………………………………………….…512.2.2. Метод поточной ультрамикроскопии…………………………………….…532.2.3. Метод спектрофотометрии…………………………………………………..542.2.4. Метод измерения размера частиц…………………………………………… 552.3.Расчеты энергии парного взаимодействия частиц и факторов агрегации…..563. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ………………..….. 593.1.Электроповерхностные свойства частиц SiO2 («Monospher 250»)………..….

593.1.1. Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2 врастворах NaCl…………………………………………………………………….593.1.2. Результаты определения электрокинетического потенциала частиц SiO2в растворах BaCl2……………………………………………………………………613.2. Изучение агрегативной устойчивости золей………………………………....613.2.1. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН 2.0……………………………………………….……….3.2.2.

Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)613в растворах NаCl при рН 3.0. ………………………………………………………753.2.3. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН 4. ……………………………………………….………..793.2.4. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН 6. ………………………………………………………823.2.5. Исследование коагуляции золя SiO2 («Monospher 250»)в растворах NаCl при рН = 9,0 и 10,2. ……………………………………………..863.2.6.

Влияние рН на кинетику агрегации монодисперсного золя кремнезема врастворах NaCl………………………………………………………………………873.2.7. Фотометрическое исследование кинетики агрегации монодисперсногозоля кремнезема в растворах NaCl и BaCl2…………………………………..........1003.2.8. Фотометрическое исследование кинетики коагуляции золя ОХ50 врастворах NaCl………………………………………………………………………. 113Выводы………………………………………………………………………………. 126Список литературы………………………………………………………………….1284ВВЕДЕНИЕ.Высокодисперсные порошки кремнёзема, в том числе полученные методамигидролизакремнийорганическихсоединенийиплазмохимическогосинтеза,характеризуются сферичностью и низкой степенью полидисперсности.

Они используютсяв качестве наполнителей, связующих материалов или исходных материалов для получениякварцевого стекла или стекловидных пленок низкотемпературным золь-гель методом.Кроме того, монодисперсные золи SiO2 расширяют список модельных систем,используемых для изучения свойств дисперсных систем и, в частности, закономерностейкоагуляции.Проблема устойчивости дисперсных систем является центральной проблемойколлоидной химии. В настоящее время совершенно ясно, что процесс коагуляции огромногочисла минеральных, биологических, полимерных дисперсных систем протекает побезбарьерному механизму в дальнем потенциальном минимуме, образующимся припревалированиинаотносительнобольшихрасстоянияхмеждучастицамисилдисперсионного притяжения над силами ионно-электростатического и (или) структурногоотталкивания.

Если закономерностям коагуляции по барьерному механизму теоретически иэкспериментально изучены (теория ДЛФО, теория Смолуховского, правила Шульце-Гардии Эйлерса-Корфа), то исследованиям так называемой дальней коагуляции посвященозначительно меньшее число работ. Теория Дерягина–Ландау–Фервея–Овербека (теорияДЛФО)итеориякоагуляцииСмолуховского,получившиеоченьширокоеэкспериментальное подтверждение, с разных позиций достаточно хорошо описываютзакономерности кинетики коагуляции.В теоретических работах по безбарьерной, и в частности, обратимой коагуляции,были найдены зависимости скорости и порога коагуляции, а также равновесной степеникоагуляции от глубины и положения потенциального минимума, размера частиц,концентрации и типа электролита.

Однако эти положения в силу ограниченностипроведенныхэкспериментальныхисследованийнеполучилидостаточногоэкспериментального обоснования. Вопрос применения этих теоретических представленийк безбарьерной коагуляции до сих пор окончательно не выяснен и требует детальногоизучения. Исследования дальней агрегации на примере монодисперной системы могли быдать заключение о возможности прогнозирования в рамках теорий безбарьерной коагуляцииустойчивости и коагуляции широкого круга дисперсных систем. Получение новойинформации о безбарьерной коагуляции имеет как общенауное (фундаментальное), так и5прикладное значение, так как многие природные и технологические процессы коагуляциипротекают именно по этому механизму.В настоящее время имеется большой объем экспериментальных данных,свидетельствующий о важной роли в устойчивости коллоидов с гидратированнойповерхностью сил отталкивания неэлектростатической природы (структурных сил,обусловленных перекрыванием пристенных граничных слоев воды с измененнойструктурой).

Эти силы приводят к изменению общего баланса поверхностных сил такимобразом, что безбарьерная коагуляция протекает не только в дальнем, но и ближнемпотенциальном минимуме. Тем не менее, следует до сих пор остаются нерешенными такиевопросы как влияние рН, состава электролита, знака и величин поверхностных потенциаловна величину структурной компоненты энергии взаимодействия частиц.Цель данной работы состояла в установлении основных факторов, определяющихустойчивость гидрофилизованного золя SiO2, оценке возможности количественногоописания свойств дисперсий кремнезема с точки зрения современных теорий устойчивостиколлоидов, установление закономерностей дальней агрегации.Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:1.Изучить процесс коагуляции золей SiO2 (Monospher 250 и аэросил ОХ50) вшироком диапазоне рН и концентраций NaCl.2.Провести расчеты энергии взаимодействия частиц по классической иобобщенной теории ДЛФО.3.На основе сопоставления экспериментальных и расчетных данных оценитьпараметры структурных сил взаимодействия частиц.4.Установить влияние валентности противоиона на порог коагуляции частиц вдальнем потенциальном минимуме.5.Изучить влияние концентрации золя на устойчивость дисперсной системы.Научная новизна работы:–впервыеустановленыобластипараметровструктурнойкомпонентырасклинивающего давления частиц SiO2 (Monospher 250) при различных значениях рH иконцентраций NaCl.– показано, что дальнодействие структурных сил у поверхности частиц SiO2определяется величиной рН, концентраций NaCl, знаком заряда поверхности.– установлено, что при безбарьерной коагуляции частиц SiO2 в дальнемпотенциальном минимуме, возникающем за счет преобладания на дальних расстояниях силдисперсионного взаимодействия над силами ионно-электростатического и структурного6отталкивания, соотношение порогов коагуляции 1-1 и 2-1 электролитов соответствуетсоотношению Сс ×z1.6-1.8 = const.– показано что коагуляция гидрозоля ОХ50, содержащего прочные агрегатыпервичных наночастиц аэросила, в области средних концентраций NaCl (10-2 –2×10-1М)протекает по безбарьерному механизму.

Существенная роль в общем балансе сил,действующих между частицами гидрозоля, принадлежит структурной компоненте.–для гидрозоля ОХ50 продемонстрирован эффект «отложенной» коагуляции,заключающийся в резком усилении скорости коагуляции по прошествии значительногопериода времени, и обусловленный, вероятно, ростом устойчивости агрегатов (состоящихиз трех и более частиц) во времени.– получено экспериментальное подтверждение влияния концентрации дисперснойфазы на величину порога коагуляции золя SiO2 «Monosphere 250» при безбарьерноммеханизме.Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты имеютпрактическое значение, свидетельствуя о неоходимости учета структурных сил и ихзависимости от рН и конентрации электролита при рассмотрении общего баланса сил длядисперсий кремнезема, что исключительно важно при разработке технологическихпроцессов золь-гель синтеза, создания керамики, получении пленок и покрытий, фотонныхкристаллов и т.д.Положения, выносимые на защиту:• результаты экспериментальных исследований электроповерхностных свойств частицгидрозолей кремнезема в зависимости от рН и концентрации фоновых электролитов;• результаты экспериментальных исследований процесса коагуляции золей SiO2 (Monospher250 и аэросил ОХ50 ) в широком диапазоне рН и концентраций NaCl;• результаты расчетов энергии взаимодействия частиц по классической и обобщеннойтеории ДЛФО;• сопоставление экспериментальных и расчетных данных и оценка параметров структурныхсил взаимодействия частиц;• оценка влияния валентности противоиона на порог коагуляции частиц в дальнемпотенциальном минимуме;• оценка влияния концентрации золя на устойчивость дисперсной системы.71.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1. Классическая и обобщённая теория ДЛФО1.1.1. Основные положения классической теории ДЛФООсновы теоретических представлений об агрегативной устойчивости дисперсныхсистем заложены в теории устойчивости гидрофобных коллоидов, разработанной вначалеДерягиным и Ландау [1], а затем Фервеем и Овербеком [2]. Эта теория получила названиетеории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО). Основой для количественного анализаповерхностных сил послужили теория диффузных ионных атмосфер Гуи-Чепмена [3,4] итеория молекулярных сил Лондона [5]. Эти два подхода составили базис для развитиятеории устойчивости лиофобных коллоидов ДЛФО [6-9]. Дерягиным было введено понятиерасклинивающего давления, которое он определял как разность между давлением в тонкойпрослойке жидкости, находящейся между частицами, и давлением в объёмной частижидкости вне тонкой прослойки [7,8].

В своем классическом варианте теория рассматриваетпроцесскоагуляциикакрезультатсовместногодействияван-дер-ваальсовых(дисперсионных) сил притяжения и электростатических сил отталкивания междучастицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости междусближающимися телами возникает либо положительное «расклинивающее» давление,препятствующее их соединению, либо отрицательное, – приводящее к утончениюпрослойки и образованию контакта между частицами [1,2,]. Вклад поверхностных сил ввеличину расклинивающего давления выражается следующим образом:П(h) = Пi(h) + Пm(h)(1)где Пi(h) – ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления, связаннаяс перекрытием двойных электрических слоёв (ДЭС) сближающихся частиц [1.2,8,9];Пm(h) – молекулярная составляющая, обусловленная силами Ван-Дер-Ваальса [2,5,8,9].Силы электростатического отталкивания двух одинаковых частиц изменяются поэкспоненциальному закону, а молекулярные силы – по степенному.