Лекция (8) (Презентации лекций)

Лекция 8ОкислительновосстановительныереакцииПлан лекции1.2.3.4.5.6.7.8.9.Понятие окисления и восстановления.Типичные восстановители и окислители.Восстановление металлов из оксидов.Методы электронного и электронно-ионного баланса.Окислительно-восстановительные потенциалы,стандартные электродные потенциалы.Уравнение Нернста, его использование.Электрохимический ряд напряжений металлов.Химические источники тока.Электролиз.Реакции с изменением степениокисления элементов (ОВР)Окисление потеря электронаВосстановление - приобретение электронаОкислитель:Восстановитель:принимает e− (восстанавливается)поставляет e− (окисляется)MgO(тв.) + C(тв.) → Mg(ж.) + CO(г.)+200+2A(г.) → A+(г.) + e−(г.)A+(г.) + e−(г.) → A(г.)A(г.) + e−(г.) → A−(г.)Восстановление магнияиз оксида углеродомионизациярекомбинацияионизацияТипичные окислители и восстановителиВыступают как окислители: Атомы элементов всостоянии высшей илипромежуточной степениокисления KMnO4, K2Cr2O7.

Катионы металлов ввысокой степени окисления:Fe3+, Cu2+. Атомы элементов с числомвалентных электронов 4-7:F, Cl, Br, I, O, N.+7+6+5Выступают как восстановители: Атомы с числом валентныхэлектронов 1-3: щелочныеметаллы, щелочноземельныеметаллы, Al, Fe, Zn. Отрицательно заряженные ионынеметаллов: F−, Cl−, Br−, I−. Катионы металлов в низшейстепени окисления: Fe2+, Cu+.−3−2−1N H 3 , H 2 S, H I+4K Mn O 4 , K 2 Cr2 O 7 , H N O 3 , Pb O 2Обладают окислительно-восстановительной двойственностью:-1+3+3+400H 2 O 2 , Cr Cl3 , H N O 2 , Mn O 2 , S, I 2Важнейшие окислителиКислород: O2Озон: O3Пероксиды: KO2Азотная кислота: HNO3Серная кислота: H2SO4Хлорная кислота: HClO4Царская водка: смесь HNO3(конц.) и HCl(конц.) в соотношении 1:3 об.Оксид марганца (IV): MnO2Перманганат калия: KMnO4Хромат калия: K2CrO4Дихромат калия: K2Cr2O7Галогены: Cl2Фториды благородных газов: PtF6Межгалогенные соединения: ClF3Au + HNO3(конц.) + 4HCl(конц.) = H[AuCl4] + NO↑ + 2H2OHNO3 + 3HCl = Cl2 + NOCl + 2H2OПромежуточная реакцияс образованием хлора инитрозилхлоридаВажнейшие восстановителиУглерод: CОксид углерода (II): COВодород: H2Активные металлы: NaСульфит натрия: Na2SO3Гидриды металлов: CaH2Соединения, содержащие неметаллы в отрицательных степеняхокисления: H2S, NH3, PH3.

Аммиачные растворы щелочных и щелочноземельных металловКлассификация окислительновосстановительных реакцийМежмолекулярные (окислитель и восстановитель - разные вещества):0-1+20Zn + 2H Cl = Zn Cl 2 + H 2 ↑Внутримолекулярные (окислитель и восстановитель входят в составодного и того же вещества):+7−2 t+6+402K Mn O 4 = K 2 Mn O 4 + Mn O 2 + O 2 ↑Диспропорционирование [дисмутация] (степень окисления одного итого же элемента и повышается и понижается):-10+1Cl 2 + 2KOH = K Cl + K Cl O + H 2 OКонтрпропорционирование [конмутация] (взаимодействие окислителяи восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент вразных степенях окисления):+5-10H Br O 3( конц.) + 5H Br ( конц.) = 3 Br2 + 3H 2 OПродуктом является веществос элементом в промежуточнойстепени окисленияВосстановление металлов из оксидовРеакция∆rH°°298∆rS°°298кДж/моль Дж/моль·K(1)C(тв.) + ½O 2(г.) = CO(г.)−110.5+89.3(2)½C(тв.) + ½O 2(г.) = ½CO 2(г.)−196.8+1.45(3)CO(г.) + ½O 2(г.) = CO2(г.)−283.0−86.4(4)Zn(тв.) + ½O 2(г.) = ZnO(тв.)−350.5−100.5(5)Zn(г.) + ½O 2(г.) = ZnO(тв.)−480.8−219.8(1)−(5) C(тв.) + ZnO(тв.) = CO(г.) + Zn(г.)+370.3+309.1Диаграмма Эллингхэма∆ r G° = ∆ r H ° − T∆ r S ° = a + bT0CO,CO2-200C,CO2o∆rG , кДж/моль-100C,CO-300Zn(тв.),ZnOZn(г.),ZnO-400Tкип(Zn)T = 1092 K-50005001000Температура, K15002000Составление уравнений ОВРРеакция окисления сульфита натрияперманганатом калия в водном растворе:Na2SO3(aq) + KMnO4(aq) ?+4+6SO3S − 2e → S2– SO4+7+2–+7+4–+7+6Mn + 5e → Mn MnO4 SO32–восстановитель2–Mn2+Mn + 3e → Mn MnO4 MnO2–2–Mn + 1e → Mn MnO4 MnO4в кислойсредев нейтральнойсредеMnO4–окислительв щелочнойсредеКислая среда:SO32– + MnO4– + H+ SO42– + Mn2+ + H2ONa2SO3 + KMnO4 + H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 +K2SO4 + H2OПодбор коэффициентов:Метод электронно-ионного балансаУравниваем кислород в полуреакциях, используя ионы H+ и воду:MnO4– + 8H+ Mn2+ + 4H2OSO32– + H2O SO42– + 2H+Избыточные атомы кислородаокислителя связываются в водуНедостающие атомы кислородавосстановителя берутся из водыУравниваем заряды, добавляя нужное число электронов:2× MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O5× SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+5SO32– + 2MnO4– + 6H+ = 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2OОкончательнов молекулярном виде5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +K2SO4 + 3H2OВлияние среды на протекание ОВР5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +K2SO4 + 3H2O5SO32– + 2MnO4– + 6H+ = 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2Oкислая3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3Na2SO4 + 2MnO2↓ + 2KOH3SO32– + 2MnO4– + H2O = 3SO42– + 2MnO2↓ + 2OH–нейтральнаяNa2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2OSO32– + 2MnO4– + 2OH– = SO42– + 2MnO42– + H2OщелочнаяВозникновение межфазнойразности потенциаловЭлектрод «металл-ион металла»∆ϕ°(p, Cu)Полуреакция восстановленияЭлектрон в полуреакцияхэто сокращенноеобозначение системы:Cue–Cu2+(aq.) + 2e– = Cu(тв.)Cu2+Раствор, содержащийкатионы металлаe– ≡ [½H 2(г.) − H+(aq)]Водород в виде газа игидратированных ионовнаходится всоответствующихстандартных состоянияхСопряженные пары«окислитель-восстановитель».Стандартные потенциалы.νOx +ne−→ ν´Red,Eo[Ox] = [Red] = 1 моль/л, P(H2) = 1 бар[Red ]ν′K=[Ox ]νКонстантаравновесия дляполуреакцииOx и Red – сопряженная пара«окислитель-восстановитель»Чем больше cтандартныйокислительно-восстановительныйпотенциал Eo, тем сильнее Ox какокислитель и слабее Red каквосстановительОкислительПолуреакция восстановленияE°, ВF2F2 + 2e → 2F–2.89O2O2 + 4H+ + 4e → 2H2O1.23NO3– + 4H+ + 3e → NO + 2H2O0.96KMnO4MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O1.51K2Cr2O7Cr2O72– + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O1.38HNO3Ox - сильный окислительE° > 0Электрохимический ряднапряжений металловLi+ + e– = Li−3.02 ВLi-Rb-K-Ba-Sr-Ca-Na-Mg-Al-Mn-Zn-Cr-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb--H-0В-Sb-Bi-Cu-Ag-Hg-Pd-Pt-Au+ 1.42 ВAu3+ + 3e– = AuЭДС как разность электродных потенциаловМедно-цинковыйэлемент ДаниэляZnZn2+ Cu2+CuPtLRT aCu 2+E = ER − EL = E ° +ln2 F aZn 2+PtRНа концах электродов(клеммах) должен бытьодин и тот же металлИспользование окислительновосстановительных потенциаловВ молекулярной форме:ZnCl2(aq) + H2(г.) → Zn(тв.) + HCl(aq)∆ r G° = +147 кДжВ ионной форме:Zn2+(aq) + H2(г.) → Zn(тв.) + H+(aq)∆ r G° = +147 кДж, E ° = −0.76 ВВ форме полуреакций:2H+(aq) + 2e− → H2(г.)∆ r G° = 0, E L ° = 0Zn2+(aq) + 2e− → Zn(тв.)∆ r G ° = +147 кДж, ER ° = −0.76 ВСтандартный потенциаллевого электродаE L ° = E °(H + , H 2 )Стандартный потенциалправого электродаE R ° = E °( Zn 2+ , Zn)ЭДСПотенциалообразующиепарыУравнение Нернстаν A Ox A + ν B Red B → ν ′A Red A + ν ′B Ox B[Red A ]ν′A [Ox B ]ν′BQ=[Ox A ]ν A [Red B ]ν BRTПри равновесии E = 0, Q = KE = E° −ln QnFnFE °ln K =RT∆ r G° = − nFE °F = 96485 Кл·моль–1Число ФарадеяZn2+(aq) + H2(г.) → Zn(тв.) + H+(aq)∆ r G°ln K = −RT[H + ]Q=[ Zn 2+ ]PH 2Использование уравнения НернстаRTln 10 = 0.059 В = 59 мВFприT = 298 KOx + ne− → RedRT a(Red)0.059 a(Red)E = E° −ln= E° −lgnFa (Ox )na (Ox )R = 8.314 Дж/(моль K), F = 96485 Кл/моль, a – активностьВ разбавленных растворах:a = c(моль/л)Для идеальных газов:a = P(бар)Пример.

Найти потенциал водородного электрода в чистой водепри T = 298 К и стандартном давлении водорода.2H+ + 2e− → H220.059 CH +olg= 0.00 + 0.059lg CH+ = − 0.059pH = − 0.41 ВE =E +2pH2Диаграммы Латимера - 10.771 − 2 × 0.44 == 3 × (−0.036)+3+2Fe3+(aq)0.771Fe2+(aq)0−0.44Fe(тв.)−0.036ЗаписьClO4−ClO4−Означает:1.2010.374ClO3−КислаясредаpH = 0pOH = 14ClO3−ЩелочнаясредаpH = 14pOH = 0T = 298 KClO4–(aq) + 2H+(aq) + 2e– = ClO3–(aq) + H2O(ж.)E° = +1.201 В Кис.ClO4–(aq) + H2O(ж.) + 2e– = ClO3–(aq) + 2OH–(aq) E° = +0.374 В Щел.Диаграммы Латимера - 2+7+6+5+4+3+201.511.23MnO4−0.904.18HMnO4−MnO22.090.951.5Mn3+−1.18Mn[H+] = 1 моль/л[OH−] = 10−14 моль/лКислаясреда1.69Mn2+0.34−0.088MnO4−0.56MnO42−0.27MnO43−0.93MnO20.150.600.59−0.23Mn2O3Щелочнаясреда−1.56Mn(OH)2Mn[H+] = 10−14 моль/л[OH−] = 1 моль/лЭлектролиз раствора NaClЭлектролиз расплава NaClРезюмеОсновные понятия неорганической химии:кислота - основание, окислитель - восстановительХимические свойства неорганических веществопределяются кислотно-основными и окислительновосстановительными закономерностямиТипичные неорганические реакции:HA(кислота) + B(основание) = A(основание) + HB(кислота)Ox1(ок-ль) + Red2(в-ль) = Red1(в-ль) + Ox2(ок-ль).