Лекция (7) (Презентации лекций)

Лекция 7Кислотно-основныевзаимодействияПлан лекции1.2.3.4.5.6.7.8.Электролитическая диссоциация в растворах.Ионные уравнения реакций.Условия протекания ионных реакций.Кислоты и основания Брёнстеда-Лоури.Ионное произведение воды. Водородный показатель.Кислотно-основные равновесия.Гидролиз.Кислоты и основания Льюиса.Кислоты и основанияПонятия «кислоты» и «основания», сформировавшись в 17 в.,затем неоднократно пересматривались и дополнялись.Ионная теория (Аррениус, 1887):Кислота - водородосодержащий электролит, дающий при диссоциациив водном растворе ионы водорода H+ (H3O+) и анионы (кислотныйостаток).HNO3, H2SO4Основание - соединение, диссоциирующее с отщеплением гидроксидиона OH− и катиона.

KOH, Ba(OH)2Протонная теория (Брёнстед, Лоури, 1923):Кислота (AH, BH+) - донор катионов водорода H+.HCl, NH4+, HCO3−Основание (B, A−) - акцептор катионов водорода H+. Cl−, NH3, CO32−Составляют сопряженную пару, связанную уравнениемкислота основание + протон,AH + B BH+ + A−Электронная теория (Льюис, 1923):Кислота ( A) - акцептор электронной пары.H+,AlCl3, BF3Основание (:B) - донор электронной пары.:OH−, Cl−,NH3Взаимодействуют с образованием донорно-акцепторной связикислота + основание кислотно-основный комплекс, A + :B A:BЭлектролитическая диссоциация в растворахM p X q ( тв.) = pM + (aq.) + qX − (aq.)ДиссоциацияK ПР = с+p с−qПроизведениерастворимостиРастворение+−M p X q (aq.) = pM (aq.) + qX (aq.)с +p с −qKD =cK - частный случай константы равновесияреакцииРеакцияA + 2B = 3CКонцентрация,размерностьмоль/лКонстантадиссоциацииHNO3 H+ + NO3−Пример:сA ≡ [A]33H3O+илиH9O4+ ≡ H3O+(H2O)3a (C)[C]K (T , P) =≈2a(A)a (B) [A][B]2Формасуществованияпротона в водеСтепень диссоциациис0MX = M + + X − сMXУравнение процесса α-номинальная концентрация электролита-концентрация недиссоциированных молекул-степень диссоциацииОпределение:с+ с−α==c0 c0Отношение числа фактически продиссоциировавшихчастиц к числу недиссоциированных частиц, котороеимело бы место при полном отсутствии диссоциации.с+ с−с+2с−2KD ===cMX cMX cMXКонстантадиссоциацииα 2 c02α 2 c02с+2α2KD ====c0cMX c0 − c+ c0 − αc0 1 − αα2KD =c01− αСвязь константыи степенидиссоциацииСильные и слабые электролитыСильные электролиты: сильные кислоты, сильные основания(щелочи), почти все соли.Слабые электролиты: слабые кислоты, слабые основания, H2O.Неэлектролиты: сахароза C12H22O11, формальдегид CH2O.Ионные уравнения реакцийNaOH + HCl = NaCl + H 2OBa(OH) 2 + 2HNO3 = Ba(NO3 ) 2 + 2H 2O 2KOH + H 2SO 4 = K 2SO 4 + 2H 2OOH − + H + = H 2OСильные электролиты записываются в ионной форме,слабые - в молекулярнойУсловия протекания ионных реакцийОбщее условие: ионные равновесия смещены в сторонусвязывания ионов (осадок, газ, слабый электролит, комплекс)BaCl2 + H 2SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HCl,ZnCl2 + H 2SO 4 = ( ZnSO 4 + 2HCl ) ,FeS + H 2SO 4 = FeSO 4 + H 2S ↑ ,Ba 2+ + SO 42− = BaSO 4 ↓0 = 0 Реакция не идетFeS + 2H + = Fe 2+ + H 2S ↑HgS ↓ + H 2SO 4 = ( HgSO 4 + H 2S ↑ ) , реакция не идет - HgSслишком плохо растворимAgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 )]ClNH 3 связывает ионы Ag + сильнее,чем это делает Cl−AgI + 2NH 3 = ([Ag(NH 3 ) 2 )]I ) ,реакция не идет, так как I − связываетионы Ag + сильнее, чем это делает NH 3Кислоты и основания по БрёнстедуКислота- донор протоновОснование - акцептор протоновHClO4ClO4−H3O+H2OHSO4−SO42−Понятие кислоты в протонной теории совпадает с электролитической.Понятие основания существенно расширяется:NH3,(C2H5)2OHF(г.) + H2O(ж.) → H3O+(aq) + F−(aq)КислотаОснованиеAH + B BH+ + A−H2O(ж.) + NH3(aq) → NH4+(aq) + OH−(aq)H+A−КислотаСопряженноеоснованиеГидроксид-ион в роли кислоты:OH− → H+ + O2−Стадии кислотно-основного взаимодействияAH + BAH···BОбразование комплексаблагодаря водородной связимежду атомом водорода иэлектронодонорным атомомоснованияA−···BH+Протонированиеоснования собразованиемкомплекса в формеионной парыA− + BH+Диссоциацияна«свободные»ионыСовременное состояние протонной теории:Основание: электронодонорный реагент, обладающийсродством к протону.Кислота:электроноакцепторный реагент, в равновесныхреакциях которого с основанием участвуетводород.Завершенность кислотно-основного процесса во многом определяетсядиэлектрической проницаемостью растворителя.Сила кислот и оснований БрёнстедаВ растворе сопряженные кислоты и основания сосуществуютв равновесии (кислотно-основное равновесие)HA1 + A2 HA2 + A1HF(г.) + H2O(ж.) H3O+(aq.) + F−(aq.)[H 3O + ][F− ]Ka =[HF]Константа кислотности+−[NH][OH]4H2O(ж.) + NH3(aq) NH4+(aq.) + OH−(aq.) K b =[NH3 ]Константа основности2H2O(ж.) H3O+(aq.) + OH−(aq.)K w = [H 3O + ][OH − ]Константа автопротолиза(ионное произведение воды)АвтопротолизКонстанта автопротолиза позволяет выразить силуоснования через силу сопряженной кислоты(1)HA + H2O A− + H3O+K1K a = K1[H 2O](2)A− + H2O HA + OH−K2K b = K 2 [ H 2 O](3)2H2O H3O+ + OH−K3K w = K 3 [ H 2 O ]2(1) + (2) = (3)K1 K 2 = K 3Чем сильнее кислота, тем слабеесопряженное ей основание, и наоборот.pK w = − lg K wПо определениюpKw= 14.00 (25°C)Ka Kb = Kwlg K a + lg K b = lg K wАвтопротолиз в неводном растворителе (аммиаке):2NH3(ж.) NH4+(sol.) + NH2−(sol.)pKsol = 33 (25°C)Сильные и слабые кислоты и основанияСильная кислотаСлабая кислотаHCl(aq.)HF(aq.)• Легко отдает протоны.• Кислотно-основное равновесиесдвинуто в сторону переносапротона к молекулам воды.• Молекулы кислоты в растворепрактически полностьюдепротонированы.• Прочно удерживает протоны.• Кислотно-основное равновесиесдвинуто в сторону неионизированной формы кислоты.• Молекулы кислоты в растворепрактически полностьюпротонированы.K a >> 1K a << 1pKa - большоеотрицательное числоpKa - большоеположительное числоСильное основаниеСлабое основаниеO2−(aq.)NH3(aq.)Практически полностьюпротонировано (до OH−)Практически полностьюсуществует в виде молекулВодородныйпоказательВодородный показательПо определению:pH = − lg[H 3O + ] ≡ − lg[H + ]Нейтральный растворКислый растворЩелочной раствор[H+] = 10−7 моль/л pH = 7[H+] > 10−7 моль/л pH < 7[H+] < 10−7 моль/л pH > 7В нейтральном растворе концентрации ионовводорода H+ и гидроксид-ионов OH− одинаковы:[H+] = [OH−] = 10−7 моль/л при 25°CДля воды и разбавленных водныхрастворов произведение [H+][OH−] = Kwесть величина постоянная.pKw= 14.00 (25°C)pKw= 12.26 (100°C)Сопряженные кислоты и основанияКонстанты кислотности (вода, 25°C)КислотаHAA−KapKaХлорнаяHClO4ClO4−1010−10ХлористоводороднаяHClCl−107−7СернаяH2SO4SO42−102−2ИонгидроксонияH3O+H2O10СернистаяH2SO3HSO3−1.5×10−21.81УгольнаяH2СO3HСO3−4.3×10−76.37ЦианистоводороднаяHСNСN−4.9×10−109.31Реакции нейтрализации(1)HCl + NaOH = NaCl + H2O(2)HCl + H2O = H3O+ + Cl−(3)NaOH = Na+ + OH−(4)NaCl = Na+ + Cl−(5)2H2O = H3O+ + OH−(1) = (2) + (3) − (4) − (5)8 cоставляющихвеществ раствора:H2O, HCl, NaOH, NaCl,H3O+, OH−, Na+, Cl−4 независимые реакции3 компонента1 условие электронейтральностиИтоговый процессРеакции нейтрализациисильной кислотысильным основанием:HCl + NaOH = NaCl + H2OH+ + Cl− + Na+ + OH− = Na+ + Cl− + H2OH+ + OH− = H2Oслабой кислотысильным основанием:CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2OCH3COOH + Na+ + OH− CH3COO− + Na+ + H2OCH3COOH + OH− CH3COO− + H2Oсильной кислотыслабым основанием:HNO3 + NH4OH NH4NO3 + H2OH+ + NO3− + NH4OH NH4+ + NO3− + H2OH+ + NH4OH NH4+ + H2Oслабой кислотыслабым основанием:CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2OCH3COOH + NH4OH CH3COO− + NH4+ +H2OКислотность растворовЗначения pH растворов кислот, солей и основанийс концентрацией 0,1 моль/л.ВеществоКласс соединенийсильнаяКислотаHClCH3COOHH2SAlCl3KNO3Na2CO3Na3PO4NH3.H2ONaOHслабаяСольОснование0.1слабоесильное0.1pH раствора1,02,94,13,07,011,612,511,113,0pOH = − lg 0.1 = 1NaOH → Na + + OH − pH = 14 − pOH = 13Слабые кислоты и основаниясa - номинальнаяконцентрациякислоты[H + ][A − ] [H + ]2Ka =≈[HA]caHA =H++A−[A − ] ≈ [H + ] Следствияслабостикислоты[HA] ≈ ca→ [H + ] = K a ca[H + ]α=≈caKaca[B+ ] ≈ [OH − ][BOH] ≈ cbСледствияслабостиоснования1+pH = − lg[H ] ≈ (pK a − lg ca )2cb - номинальнаяконцентрацияоснованияBOH =[B+ ][OH − ] [OH − ]2Kb =≈[BOH]cbB++OH−→ [OH − ] = K b cb1Kb[OH − ]≈pH = pK w − pOH ≈ pK w − (pK b − lg cb ) α =cbcb2Многоосновные кислотыТри последовательные ступенидиссоциации ортофосфорной кислоты:H3PO4(aq.) + H2O(ж.) H2PO4−(aq.) + H3O+(aq.)pK a1 = 2.12H2PO4−(aq.) + H2O(ж.) HPO42−(aq.) + H3O+(aq.)pK a 2 = 7.21HPO42−(aq.) + H2O(ж.) PO43−(aq.) + H3O+(aq.)pK a 3 = 12.67Правило Полинга: каждое последующеезначение pKa возрастает на 5 единицОтносительное содержание различныхкислотных форм зависит от pH раствораЗависимость состава растворафосфорной кислоты от pHГидролизРеакция обменного разложениямежду веществом и водойОт греческих hýdōr - вода и lýsis - разложениеЯвляется частным случаем сольволиза - взаимодействиявещества с растворителем, при котором составные частирастворенного соединения соединяются с составнымичастями растворителя.При гидролизе протон переходит от молекулы воды кданному иону или от данного иона к молекуле воды частный случай кислотно-основного взаимодействия.Гидролиз солейВзаимодействие соли с водой является реакцией,обратной реакции нейтрализации; заметным образом онаидет в следующих случаях:• В состав соли входит катион слабого основанияNH4NO3 + H2O HNO3 + NH4OHNH4+ + H2O H+ + NH4OH• В состав соли входит анион слабой кислотыCH3COONa + H2O CH3COOH + NaOHCH3COO− + H2O CH3COOH + OH−Для ионных соединений (солей) сущность гидролиза - поляризационноевзаимодействие ионов с их гидратной оболочкой, ведущее к распадумолекул оболочки.Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся врастворе катионов и анионов (их поляризующего действия).Константа гидролизаMA - сольHA - кислотаРеакция гидролизаMA + H2O HA + MOHMOH - основание[HA][MOH]K=[MA][H 2 O]K h ≡ K [ H 2 O]Соль диссоциируетпрактически нацелоM+ + A− + H2O HA + MOHКонстантареакции[HA][MOH]Kh =[MA]КонстантагидролизаПри одинаковой температуре и концентрациисоли ее гидролиз протекает тем в большейстепени, чем больше величина Kh.Случай 1: соль образована слабойкислотой и сильным основаниемСоль и основание диссоциируютпрактически нацелоРеакция гидролиза вионной формеA− + H2O HA + OH−[HA][OH − ]Kh =[A − ]HA + H2O A− + H3O+Равновесие, определяющееконстанту кислотности Kaкислоты HAЧем слабее кислота,тем сильнее гидролизее солей.[A − ][H + ]Ka =[HA][H + ][OH − ] K wKh ==KaKa[A − ][H + ][HA] =KaСлучай 2: соль образована сильнойкислотой и слабым основаниемСоль и кислота диссоциируютпрактически нацелоРеакция гидролиза вионной формеM(H2O)+ + H2O MOH + H3O+[MOH][H + ]Kh =[M + ]M+ + H2O MOH + H+MOH + H2O M(H2O)+ + OH−Равновесие, определяющееконстанту основности Kbоснования KOH[M + ][OH − ]Kb =[MOH]Чем слабее основание,[H + ][OH − ] K w=тем сильнее гидролиз K h =KbKbобразованной им соли.[M + ][OH − ][MOH] =KbСлучай 3: соль образована слабойкислотой и слабым основаниемПрактически нацелодиссоциирует только сольM++A−+ H2O HA + MOH[MOH][HA]Kh =[M + ][A − ]HA + H2O A− + H3O+[A − ][H + ]Ka =[HA]MOH + H2O M(H2O)+ + OH−[M + ][OH − ]Kb =[MOH]KwKh =Ka KbГидролиз солей по катионуOH2H2OH2O3+OH2HAlOH2OOOH2HHHH2OH2OAl2+OH2OH+OH3+OH2Аквокомплекс сМолекулы гидратной оболочки,донорно-акцепторным связанные с молекулами комплексавзаимодействиемводородной связью[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+[Al(H 2 O)5 OH 2+ ][H + ]KwKh ==3+K b (Al(H 2 O)5 OH 2+ )[Al(H 2O) 6 ]Катионы: акцепторы электронных парЧем сильнее акцепторная способность, тем эффективнейпроцесс гидролизаГидролиз солей по аниону3_OPOO2_OHOOPO+OOOH-HHАнион кислотногоМолекулы гидратной оболочки,остаткавзаимодействующие с кислотнымостатком посредством водородной связиPO43− + H2O HPO42− + OH−Kw[HPO 24− ][OH − ]Kh ==3−[PO 4 ]K a (HPO 24− )Анионы: доноры электронных парЧем сильнее донорная способность, тем эффективнейпроцесс гидролизаГидролиз IСоль сильного основания и сильной кислоты:NaCl Na+ + Cl−Na+ + HOH реакция практически не идетCl− + HOH реакция практически не идетГидролиз отсутствуетГидролиз IIСоль слабого основания и сильной кислоты:CuCl2 Cu2+ + 2Cl−Cu2+ + HOH CuOH+ + H+Cl− + HOH реакция практически не идетВ молекулярной форме:CuCl2 + HOH [CuOH]Cl + HClИдет гидролиз по катиону собразованием кислой средыГидролиз IIIСоль сильного основания и слабой кислоты:Na2CO3 2Na+ + CO32−Na+ + HOH реакция практически не идетCO32− + HOH HCO3− + OH−В молекулярной форме:Na2CO3 + HOH NaHCO3 + NaOHИдет гидролиз по аниону собразованием щелочной средыГидролиз IVСоль слабого основания и слабой кислоты:В молекулярной форме:Al2(CO3)3 + 6HOH 2Al(OH)3↓ + 3H2CO3Идет гидролиз как по аниону, так и катиону с образованиеммалорастворимых слабых оснований и слабых кислот.Характер среды определяется их относительной силой.Гидролиз солейИон,реагирующий с pH раствораводойТип солиПримерКатион – из сильногооснования, анион –из сильной кислотыNaCl,KNO3Нет≈7Катион – из слабогооснования, анион –из сильной кислотыNH4Cl,Fe2(SO4)3Катион (гидратированный катион)<7Катион – из сильногооснования, анион –из слабой кислотыKCN,Na2CO3Анион>7Катион и анион< 7, Ka > Kb> 7, Ka < KbКатион – из слабогооснования, анион –из слабой кислоты(NH4)2CO3Гидролиз ковалентных соединений Многие соединения неметаллов друг с другомполностью гидролизуются в водном растворе.