Лекция (3) (Презентации лекций)

Лекция 3Электронное строение ихимическая связь вмолекулах.Симметрия и геометриямолекул.План лекцииРанние теории ковалентной связи. Правило октета иструктуры Льюиса.2. Характеристики химической связи и корреляция между ними.3. Концепции электроотрицательности.4. Модель отталкивания электронных пар валентных оболочек.5. Разделение электронного и ядерного движений. Поверхностьпотенциальной энергии.6.

Причины образования химической связи.7. Квантовые состояния молекулы как целого.8. Одноэлектронное приближение. Связывающие иразрыхляющие молекулярные орбитали.9. Электронное строение молекул в приближении линейнойкомбинации атомных орбиталей.10. Локализация МО. Метод валентных связей. Теориягибридизации.1.Атом в молекулеКонтурная карта электронной плотностив молекуле водородаРазностная карта электронной плотностив молекуле H2 и «молекуле» He2МолекулыМолекула представляет собой устойчивую в свободномсостоянии квантово-механическую систему, состоящую изатомных ядер и электронов.Представление о геометрической структуре молекулывозникает только благодаря большому различию в массеядер и электронов (3-4 порядка).

Образование химической связи сопровождаетсяпонижением энергии системы по сравнению ссуммой энергий удаленных друг от друга атомов. Теория химической связи призвана объяснить,какие факторы и в какой степени способствуютэтому понижению.Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить:Спектры молекул.Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость.Порядок образования с свойства химических связей.Связь, образованная парой электронов(Льюис, 1916)Химическая связь в этом случае называется ковалентной иобусловлена тем, что два атома совместно владеют одной(или более) парой электронов.Правило октета: каждый атом в молекуле должен получитьполную валентную оболочку с 8-ю электронами,соответствующую замкнутой электронной конфигурацииинертного газа s2p6.

Исключение - атом водорода, которомудля заполнения валентной оболочки s2 требуется дваэлектрона.H ClСтруктура Льюисахлорида водородаСтруктуры Льюиса простых молекул и ионовH HHHO OOON ONONCNNOOOOOCOOOOSOHOH2SONCOO2OHNHOHSNOOOРезонанс структурOOOOOOψ = ψ (O − O = O) + ψ (O = O − O)Суперпозиция ВФ двух резонансныхструктур с одинаковым вкладомНаибольшее понижение энергии молекулы (резонансная стабилизация)дает суперпозиция структур с близкими энергиями.ONOONOONOOOабвONOгOOψ = с1 (ψ а + ψ б + ψ в ) + с2 ψ гс2 << с1Чем больше различие в энергиимежду структурами, тем меньше вкладструктуры с более высокой энергиейМолекула азотной кислоты (HNO3)OHONOHONOOHOONOHOОтражена реальнаягеометрия молекулыONOФормальный заряд и степень окисленияO0O−1Pf =V − L−2O−2O−2• СО атома - заряд, который онимел бы в предположении строгоионного характера связи.• Оба электрона из поделеннойпары полностью принадлежатболее электроотрицательномуатому.H O N00+1HON+1−2+5• ФЗ атома - заряд, который онимел бы в предположении строгоковалентного характера связи.• Общие электронные парыделятся поровну междусоответствующей парой атомов.• Неподеленные пары полностьюпринадлежат атому.«Расширенный» октетOFF22OFOSFSOOSFFГипервалентнаямолекула:структура с«нормальным»октетомотсутствуетOOЧастица неявляетсягипервалентной:структура с«нормальным»октетомвозможнаOЭлектронодефицитное соединениеДля построения структуры Льюисанедостает 2-х электроновИмеется:Необходимо:12 электронов14 электроновHHHBBHHHДиборан B2H6Длина связи и атомные радиусыВалентнаяэлектроннаяоболочкаRerA rBКовалентный радиусВнутренняяэлектроннаяоболочкаrArBВандерваальсов радиусКак устанавливаются ковалентные радиусыОсновные экспериментальные методыизмерения межъядерных расстояний: Рентгеноструктурный анализ Электронография СпектроскопияДлина связи междуодними и теми жеатомами существеннозависит от её порядка!Пример процедуры для одинарной связи:• Во множестве органических молекул и алмазеR(C─C) = 1.54 ± 0.01 Ǻ → r(C) = 1.54/2 = 0.77 Ǻ• Для молекулы H3C−NH2 (метиламин) эксперимент даетR(C─N) = 1.47 Ǻ → r(N) = 1.47 − 0.77 = 0.70 ǺПример процедуры для кратной связи:• В молекулах HC≡CH (ацетилен) и N≡NR(C≡C) = 1.20 Ǻ и R(N≡N) = 1.10 Ǻ →R(C≡N) = 1.20/2 + 1.10/2 = 0.60 + 0.55 = 1.15 Ǻ• Для связи C≡N эксперимент дает 1.16 ǺКовалентные и в-д-в радиусыCNOF0.77 (1)(1) 1.54 0.66 (1) 1.400.67 (2) 1.85 0.740.65 (2)0.57 (2)0.60 (3)Si1.18 (1) 2.10Ge1.22 (1)P1.10S1.21Se2.00Sb1.411.040.992.001.371.801.141.331.60нет1.91Kr1.95I2.20нетArBrTe2.201.35Cl(1) 1.851.90 1.040.95 (2)As0.64Neнет1.97Xe2.15нет2.14Энтальпия химической связи∆ r H ° 298 (OH − H )H2O(г.)499OH(г.)+H(г.)428Энтальпияатомизации927∆ r H ° 298 (O − H )O(г.)+2H(г.)499 + 428 927∆ r H 298 (O − H ) === 463.5 кДж ⋅ моль −122Средняя энтальпия связи в молекуле водыСвязь между энергией и энтальпиейРазличие междуэнергией и энтальпией:H = U + PV∆ r ν − изменение количествамолей вещества в результатереакцииH2OЧистая водав состоянииидеальногогаза, P=1 бар=⇒ ∆H = ∆U + ∆(PV )Для газовой реакции∆ r ( PV ) = ∆ r ν ⋅ RTOHЧистый радикалв состоянииидеальногогаза, P=1 бар∆ r H = ∆ rU + ∆ r νRT+HЧистый атомарныйводородв состоянииидеального газа,P=1 бар∆ r H ° = H °H + H °OH − H °H 2OЭнергия связи - температурнозависимая величинаD°T ≡ ∆ rU °TРазность между суммарной энергией продуктовдиссоциации и исходной молекулы, находящихсяв своих основных квантовых состояниях.D°0 ≡ ∆ rU °0Сравнение энергий и энтальпий связи OH−Hпри разных температурах, кДж·моль-1T,KЭнтальпия∆rH°TЭнергияD°TРазность0494.0494.00298.15499.2496.72.51000508.6500.38.3Реакция, соответствующаяразрыву данной связи:H 2 O(г.) = OH (г.) + H (г.) ∆ r ν = 1Энергия связи важнейших элементов(кДж/моль)H–H436C–C N–N348 163Si–Si P–P226 201C–H412C–O360O–O146S–S264C–N305F–F Cl–Cl Br–Br I–I155 242 193 151C–F484C–Cl C–Br338 276C–I238H–N H–O H–F H–Cl H–Br H–I H–Si H–P H–S388 463 565 431 366 299 318 322 338C–C348C=C612C≡C C–C (ароматич.)838518Корреляция между свойствами связейABkω=µω - частота колебанияk - силовая постояннаяµ - приведенная массаС возрастанием порядка связи:длинаэнергиясиловая постояннаяуменьшаетсявозрастаетвозрастаетС возрастанием энергии связи:длинасиловая постояннаяуменьшаетсявозрастаетC≡CЭнергия, кДж/моль800С−С1.54 1.44 ÷ 1.48С−С (ароматич.)1.39 1.36 ÷ 1.43С=С1.33 1.34 ÷ 1.35С≡С1.21700C=C600C − C ( ароматич.)500400C−C3001,201,251,301,351,40Длина, A1,451,501,551.39 Å6-61.39 Å1.45 ÅАроматическоесоединение(бензол)6-51.35 Å1.47 ÅФуллерен C60ДиенЭлектроотрицательность (χп) по ПолингуКачественное определение Полинга: способность атомав составе химического соединения притягивать электроны,т.е.

поляризовывать ковалентную связь.Основные идеи концепции: Чем больше различие в ЭО атомов A и B, тем более ионныйхарактер имеет связь A─B. Количественное определение ЭО основано на энергии связей.∆ = DA − B − DA − A DB−BДанные по энергии связей, используемыедля оценки ЭО Полинга (кДж/моль).ABF BrSi FSi BrDA-ADB-B154.8175.7175.7192.5154.8192.5DA − A DB−B171.5167.4184.1F2χ A − χ B = K ⋅ ∆1 2Br2−1 2K=96.48FBrSiF4SiBr4 1 эВ = 96.48 кДж/мольDA-B238.5539.7288.7∆67.0372.3104.6∆1/28.1919.3010.23(χ F − χSi ) − (χ Br − χSi ) = (χ F − χ Br )372.3 − 104.6 ≠ 67.019.30 − 10.23 = 9.07 ≈ 8.19χ П (A) − χ П (B) = 0.102 ⋅ ∆1 2Другие концепции электроотрицательностиIE + EAχМ =2IEEAionization energyelectron affinityχ П = 1.35 ⋅ χ М12− 1.37Соответствие двух шкал ЭОЭО по Малликенуχ ОР = 0.744 + 0.3590Z эфф.rков.2ков.rСила =Z эфф.e 22rков.ЭО по Оллреду - РоховуLiBeBCNOFП0.981.572.042.553.043.443.98М0.941.462.012.632.333.173.91ОР0.971.472.012.503.073.504.10Модель отталкивания электронныхпар валентной оболочки (ОЭПВО) Представляет собой теоретический подход к описанию геометрическойформы молекул (Сиджвик, Пауэл, 1940, далее развит Гиллеспи).

В основе подхода лежат представления о локализованных МО. Поделенные (X)и неподеленные (E) электронные пары представляютcобой области повышенной электронной плотности.Основные идеи: Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловленачислом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентнойоболочке центрального атома. Ориентация облаков электронных пар определяется максимальнымвзаимным отталкиванием заполняющих их электронов.(E─E) > (E─X) > (X─X)Порядок изменениясилы отталкиванияOHHOOCOAX2AX2ESOлинейнаяугловаяHHCOAX3CHHHHтреугольнаятетраэдрAX4FFNHHAX3EAX4ESFFHтреугольнаяпирамидакачелиClFClPClAX5ClClClтреугольнаябипирамидаFТ-формаFAX3E2I2ClClAX2E3IClSbClAX5EClIквадратнаяпирамидалинейнаяFFFFSFFAX6FXeFFFоктаэдрквадратAX4E2Ограничения теории ОЭПВО Теория хорошо работает только для молекул, построенных из атомовнепереходных элементов (не имеющих незаполненных внутреннихоболочек). Малое различие в энергии отталкивания альтернативных форм можетпривести в выходу на первый план других факторов, влияющих нагеометрию молекулы.

Неподеленные пары, принадлежащие тяжелым атомам p-элементов,в меньшей степени влияют на форму молекулы с высоким координационным числом центрального атома. Теория плохо предсказывает геометрическую структуру соединенийс высокополярными связями.Молекулы и ионы, имеющие в валентной оболочкепо 7 электронных парSeF62−TeF62−SbCl63−Правильный октаэдр(несоответствие теории)TeCl62−XeF6Искаженныйоктаэдр(согласие стеорией)Приближение Борна-Оппенгеймера (1927 г.)2hHˆ = −21 2 h2∇a −∑2mea =1 M aN222N nnnZZeZee2a b∇− ∑∑ a + ∑∑∑i + ∑∑Rabi =1b > a a =1a =1 i =1 Riai > j j =1 rijnNNОператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронамиrr rr rΨ (r , R) = Ψэ (r , R)Ψя ( R)mp = 1836 meme≈ 10 − 4MяrrijeirRiaaВ электронной части ВФ ядерныекоординаты играют роль медленноменяющихся параметровrRibrRabrR jabejrR jbE = Eэ + E яEэ - электронная энергия прификсированной ядернойконфигурации (адиабатическийэлектронный терм)Eя - колебательно-вращательнаяэнергия ядерПотенциальные кривые некоторыхэлектронныхсостояний молекулы H2E31ΣΣ u++gНесвязанное(распадное)0Связанное-4.7 эВ0.74 нмRКолебательные уровни энергиидвухатомной молекулыЭнергия, U200100Возбужденноесостояние0Основное состояние-100D0 De-200-300Колебательныеуровни энергии-4000,60,81,01,21,41,61,82,0Re Межъядерное расстояние, RКак образуется химическая связь:модель двух потенциальных ямb уменьшается0E+aa+b2a+b0aa+bE+E-E-Потенциальная энергия электронав поле ядер иона H2+Re/2-Re/20-10-20Энергия, эВ-30-40-50-60-70-80-90-100-3-2-101x, ангстрёмы23Расщепление термов иона H2+ (R >> aB)-32,0x1020,0Σ u+-3Энергия, эВ-2,0x10-3-4,0x102-3Σ +g-6,0x10-3-8,0x10-2-1,0x10-2-1,2x10-2-1,4x10-2-1,6x1010111213R, aB141516Молекулярные орбитали (МО) МО - одноэлектронные ВФ, возникающие при рассмотрении движениякаждого электрона в поле ядер и усредненном поле остальныхдвижущихся электронов (ССП).