3 (Курс лекций)

Лекция 3.Химическое равновесие.Понятие о кинетике химических реакций.Равновесное состояние – это такое состояние системы,при котором:а) еѐ интенсивные параметры не изменяются во времени (p, T, C);б) в ней отсутствуют потоки вещества или энергии.p(H2)p(I2)H2(г) + I2(г)G1p(HI)2HI(г)G2параметры - T, p(H2), p(I2), p(HI)( парциальные давления,pобщ. = p(H2) + p(I2) + p(HI) )G < 0 – идет слева направоG > 0 – идет справа налевоG = 0 – равновесиеВеличина G соответствует работе, которую может совершитьсистема.1-ый Закон Термодинамики:ΔU = Q – Aрасш + А (или dU = dQ - dAрасш + dA)Разница в знаках механической работы (с минусом) и немеханической (с плюсом):По определению: В механике – работа положительна, если система совершает работуНАД окружающей средой (рост объема);В термодинамике – работа положительна, если работа совершается над системой (приэтом растет внутренняя энергия системы)2-ой Закон Термодинамики:ΔS = Q/T или Q = TΔS (или dQ = TdS)Объединенный 1-ый и 2-ой закон термодинамики:ΔU = TΔS – pΔV + A( dU = TdS – pdV + dA )A = ΔU + pΔV – TΔS = ΔGХимическая реакция – химическая работа Aхим = ΔU+ pΔV – TΔS = ΔGКонцепция обобщенных сил и координатA= сила (или что производит работу)что меняется в процессе (координата)Механическая работаперемещение груза: сила F, координата x; Aмех = FΔxрасширение газа: cила – давление p; координата – объем V; Aрасш = pΔVЭлектрическая работаcила – разность потенциалов U = φ2 – φ1; координата – заряд (e); Aэл = (φ2 – φ1)ΔeТеплота (Q)Сила – температура Т; координата – энтропия S; Q = TΔSХимическая работа: Что это?Химическая работа и химический потенциалХимическая работа возникает там, где есть процесс изменения количества вещества входе процесса.A) Химическая реакцияH2 + ½O2 = H2O – количество продуктов (H2O) растет, реагентов падает – идетхимическая работа.Б) Перенос массы веществаРастворение соли NaCl(тв) = NaCl(p-p);Кипение H2O(ж)=H2O(пар)Вопрос: Что меняется в ходе совершения химической работы(что является координатой)?Ответ: Количество вещества (Δn)Работа = Силаизменение координатыХимическая работа = СИЛА x изменение количества молей вещества (Δn)Химический потенциал μAхим = (μ2 – μ1) ΔnХимический потенциал – парциальная мольная энергия ГиббсаGnGмолP ,TЗависимость химического потенциала от давления (газ)или концентрации (раствор)po(T ) RT ln opo(T ) RT ln(C / C o )μo(T) – стандартный химический потенциал придавлении (парциальном) газообразноговещества po = 1 атм или концентрациирастворенного вещества Co = 1 моль/лВ общем случаеo(T ) RT ln aa – активность вещества;идеальный газ: a = p (атм),раствор: a = C (моль/л), растворитель: a = 1твердое или жидкое (чистое) вещество: a = 1Зависимость G от активности взаимодействующих веществμN2 + 3μH2N2 + 3H22NH3μN2 + 3μH22μNH32μNH3rG= 2μNH3 - μN2 - 3μH2 <0равновесие,= 0;2μNH3 = μN2 + 3μH2rG= 2μoNH3 + 2RTlnpNH3 - μoN2 - RTlnpN2 - 3μoH2 - 3RTlnpH2rG= [ 2μoNH3 - μoN2 - μoH2 ] + [ 2RTlnpNH3 - RTlnpN2 - 3RTlnpH2 ]rG2pNH3orG = rG + RT lnpN 2 pH3 2ΔrGo = 2μoNH3 - μoN2 - μoH2Уравнение изотермы химической реакции (Вант-Гоффа)равновесие,rG=0ΔrGo =2pNH3RT lnpN 2 pH3 2илиΔrGo= – RTlnKКонстанта равновесия в общем видеn1A + n2B + n3C = n4D + n5EKa – активность вещества;идеальный газ: a = p (атм),раствор: a = C (моль/л), растворитель: a = 1твердое или жидкое (чистое) вещество: a = 1aDn 4 aEn 5aAn1 aBn 2 aCn 3Примеры: CaCO3CaO + CO2 ;CH3COOH(р)K = a(CaO)a(CO2)/a(CaCO3) = p(CO2)CH3COO-(р) + H+(р) ; K = [CH3COO- ] [H+ ] / [CH3COOH]oGrRT ln KΔrGo<0lnK>0K>1Равновесие сдвинуто в сторону ПРОДУКТОВΔrGo>0lnK>0K<1Равновесие сдвинуто в сторону РЕАГЕНТОВНа Kвлияет: температура, природа взаимодействующих веществне влияет: активность веществ (pi , Ci), катализаторКуда пойдет реакция?N2 + 3H22NH3ΔrG = 2μNH3 - 3μN2 - μH22pNH 3ΔrG = ΔrGo + RT lnpN 2 pH3 2ΔrG > 0 - реакция идет в сторону реагентовΔrG < 0 - реакция идет в сторону продуктовНЕ равновесные давления!ПРИМЕР: Н2(г) + I2(тв) = 2HI(г);rGo= 3.56 кДжПойдет ли при Т = 298 К, если pH2=1 атм; pHI=0.1 атм?K эфaHI2aH2aI2ΔrG =ΔrGopHI2pH2pHI2+ RT lnpH20.123560 8.314 298 ln17850< 0 - идетЕсли ΔrGо < 0, то всегда ли реакция идет? - НЕТ! Все определяется знаком ΔrG!Каковы равновесные давления веществ при po = 1 атм ?HIСумма21+ΔrGo= – RTlnK2 /(1+ )1lnK = -1.4372 po /(1+ )poH2Число молей1-Мольная доля (1- )/(1+ )ПарциальноедавлениеK2pHIpH2po(1- )/(1+ )K = 0.2377= 0.2372 /11/12po2po412po2pH2 = 0.763 атмpHI = 0.237 атмСпособы смещения положения равновесияПринцип Ле Шателье:Если на систему, находящуюся в равновесии,оказывается внешнее воздействие, то в результатепротекающих в ней процессов положение равновесиясмещается в сторону, ослабляющую это воздействиеN2 + 3H22NH3А.

Влияние концентраций: с ростом концентрации реагентовувеличивается концентрация продуктов и наоборот2PNH3KPPN 2 PH3 2Б. Влияние давления: с ростом давления равновесие смещается в сторонууменьшения объема газообразных веществРост давленияРост выхода NH3В. Влияние температуры: с ростом Т равновесие сдвигается в сторонуреакции, в которой идет поглощение тепла, т.е.

эндотермической реакцииВлияние температуры на константу равновесияoGrrGlnKRT ln KorHoT rSooHTSrrln KoSrRSoRRT ln K0Рост ТoHrRT(y=a+bx, y=lnK; x=1/T)tgαoHoR1/TЕсли ΔH>0 (α>90o, tgα<0), то K растет с ростом ТЕсли ΔH<0 (α<90o, tgα>0), то K падает с ростом ТРасчет энтропии и энтальпии реакции из данных по равновесию:ln K1oHrRT1ln K 2HoRT2roSrRSoRoHrrrSoRln K 2 ln K11/ T2 1/ T1T1 ln K1 T2 ln K 2RT1 T2Заключение:1.

Химический потенциал выполняет роль силы при химической работе2. Равновесию при химическом процессе отвечает равенство химическихпотенциалов продуктов и реагентов3. Константа равновесия химической реакции зависит только от температуры,причем из ее температурной зависимости можно рассчитать энтропию иэнтальпию процесса4. Способами смещения химического равновесия являются: a) изменениеконцентрации реагентов и продуктов реакции; б) изменение давления; в)изменение температуры. Направление смещения равновесияопределяется принципом Ле Шателье.5. Для того, что определить направление протекания реакции необходиморассчитать изотерму химической реакции:Δ rG = Δ rG o +2PNH3RT lnPN 2 PH3 2Если ΔrG < 0, то в ходе реакции растет концентрация продуктов,если ΔrG > 0 - реагентов.Кинетика химических реакцийХимическая реакция:столкновение частиц (атомов, молекул, ионов)+наличие достаточного запаса энергии для преодоления отталкиванияСкорость реакции определяется числом соударений (элементарных актовреакции), приводящих к химическому превращению в единице объема вединицу времени.E2H2O2 = 2H2O + O2CA...BEaсредняя скорость v = - C/ tA+BABПуть реакциимгновенная скорость v = -dC/dtСкорость химической реакции при постоянной температуре прямопропорциональна произведению мольных концентраций реагирующихвеществ, возведенных в определенные степени.AB + CA + BCv = k [C]n[AB]mn и m зависят от механизма реакцииn + m – порядок реакции (0, 1, 2, редко превышает 2)n – порядок реакции по одному компоненту2H2O2 = 2H2O + O2v = k [H2O2]1Химическая реакция обычно состоит из нескольких элементарных стадий.Скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленнойстадии – лимитирующей стадии.Суммарное число частиц, участвующих в элементарной стадии –молекулярность реакции.Кинетическое уравнениеv = -dC/dt = kCnПорядокреакцииКинетическоеуравнениеЗависимость C(t)Координатылинеаризации(y = bx + a)0-dC/dt = kC = C0 - kty = C; x = t1-dC/dt = kCC = C0e-kty = lnC; x = t2-dC/dt = kC21/C – 1/C0 = kty = 1/C; x = tЗависимость скорости реакции от температурыEA...BN/N0EaT2 > T1T1T2A+BABПуть реакцииEaEУравнение Аррениусаkk 0eEaRTlnk = lnk0 – Ea/RTy = lnk; x = 1/T; y = bx + aКатализ – уменьшение Ea в результате изменения пути реакции.