1 (Курс лекций)

КУРС НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИПавел Евгеньевич Казин,Владимир Павлович ЗломановРаздел 1: Теоретические основы неорганической химииЛекция 1. Химическая термодинамика.Первый закон термодинамикиПаровая машинаI н.э. – Герон, АлександрияБаня Герона1698 г. - поршневой паровой насос ТомасСейвери (патент)Упрощённая схема паровой машиныс тройным расширением.Пар высокого давления (красныйцвет) от котла проходит черезмашину, выходя в конденсатор принизком давлении (голубой цвет).Паровой молотТермодинамика – макроскопическая теория, описывающаяявления, сопровождающие взаимные превращения теплоты иработы.Химическая термодинамика – раздел химии, изучающийэнергетику химических и фазовых превращений, направлениепротекания процессов в физико-химических системах,химические и фазовые равновесия.ЭнергияТеплотаРаботаТермодинамическая система – интересующая нас макроскопическая частьпространства, отделенная от окружающей среды видимой иливоображаемой границей.Система содержит совокупность тел, способных обмениваться друг с другомэнергией и веществом, и может по-разному взаимодействовать сокружающей средойСистемаОкружающая средаТипы термодинамических системОткрытая:обмен веществом и энергиейЗакрытая:обмен энергией,но НЕ веществомОсновнаяИзолированная:НЕТ обмена веществоми НЕТ обмена энергиейСистема характеризуется термодинамическими параметрамиМасса 100 гHClр-рТемпература (Т), давление (p), объем (V), количествовещества (n), масса (m), концентрация (C)Классификация термодинамических параметров:Экстенсивные – зависят от количества вещества – объем,массаИнтенсивные – не зависят от количества вещества –Zn температура, давление, концентрацияT, p, V, n(HCl), n(Zn), n(H2O)Температура – мера “холодности” системыОпределяет направление перехода энергии при соприкосновении 2-х тел:Одинаковые Тнизкая Твысокая ТПереход энергии в виде тепла (теплоты)Температурные шкалыАндерс Цельсий(Швеция)1701-17440oС - температура замерзания воды100оС – температура кипения водыЛорд Кельвин(Великобритания)1824-1907Абсолютная шкала температур:газовый термометр – при нагревании(p=const) на 1 градус газы расширяются наодну и ту же величину – (1/273.15) часть.T(K)=toC+273.15≈toC+273ДавлениеСилаДавление =ПлощадьP=FSРтутный барометр1 атм = 760 мм рт.

ст. (Торр) =101325 ПаУравнение состояния – уравнение, описывающее взаимосвязь междупараметрами состояния (p, T, V)Идеальный газ – между атомами (молекулами) которого отсутсвует взаимодействиеУравнение Менделеева-Клапейрона - уравнение состояния идеального газа:pV  nRTn - число молей газа; R - универсальная газовая постоянная R=8.314 Дж/(моль*K)Работа (A)Механическая работа = Сила × Расстояние(A = F × L)[A] = H × м = кг × м2 × сек-2 = Дж1 калория = 4,1868 ДжРабота расширения газа:A = p×(V2-V1)=p×ΔVV2PApdVA1≠A2V1AV1V2VРабота зависит от пути процесса и не являетсясвойством системыВнутренняя энергия (U)Определение: Внутренняя энергия системы (U) – общий запас энергии в системе.Включает: энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих систему(атомов, ядер, электронов, молекул)НЕ включает: кинетическую энергию системы как целого и ее потенциальнуюэнергию в поле внешних сил.Расчет абсолютной величины U невозможен - только ее изменение при переходеиз одного состояние в другое ΔU=U2-U1Первый закон термодинамики:В любом процессе приращение внутренней энергии системы ΔU=U2-U1 равноколичеству сообщаемой системе теплоты Q за вычетом работы A,совершаемой системой:U  Q  AСледствие закона сохранения энергииФункция состояния: величина, зависящая только от конечногои начального состояния системы, но не зависящая от путиперехода в это состояние.БПуть 1Путь 2Высота (h) – функция состоянияAU – функция состояния; A и Q - нетUU1T=constV постоянен,p меняется.U = -Q1Масса 100 гV1V меняется,p постоянно.HClр-рU = -Q2 – Aрасш.U2Масса 100гV1Окружающая средаQ1ZnCl2 p-pЭнергия в виде теплаСистемаМасса 100гОкружающая средаZnV2>V1Zn + 2HCl(р) = ZnCl2 (р) + H2ZnCl2 p-pQ2Энергия в виде работыСистемаЭнтальпия (H)U  Q  A;A расш.

 p  VТеплота, передаваемая системе при постоянном объеме:Qv  U, V  0Теплота, передаваемая системе при постоянном давлении:QP  U  A  U  pV  (U  pV )  HH  U  pVЭнтальпия (тоже функция состояния)QP  QV  H  U  pV  nRTp = constТермохимия – наука, изучающая тепловые эффекты химическихреакцийЗакон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от способаперехода от исходного состояния к конечному, а определяется толькоприродой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.Экзотермический процессHΔHреакции<0 (система понижает энергию),Qреакции>0 (теплота выделяется в окружающую среду)Эндотермический процессHреагентыΔHреакции>0 (система повышает энергию),Qреакции<0 (теплота поглощается из окружающей среды)HпродуктыПРИМЕР использования Закона Гесса:Реакция взаимодействия аммиака (NH3(г)) и (HCl(г)) в воде с образованием 1Мраствора NH4Cl:(1) NH3(г)+ HCl(г) + aq = NH4Cl(aq) ; ΔH1Способ I(2) NH3(г)+ HCl(г) = NH4Cl(т); ΔH2 = -175.22 кДж/моль(выделяется, Q2= +175.22 кДж/моль)(3) NH4Cl(т)+ aq = NH4Cl (aq); ΔH3 = +16.41 кДж/моль(поглощается, Q3= -16.41 кДж/моль)ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 = -158.81 кДж/мольNH3(г), HCl(г), H2O(4)(2)NH4Cl(т), H2OСпособ II(4) NH3(г)+ aq = NH3(aq); ΔH4 = -34.93 кДж/моль(выделяется, Q4 = +34.93 кДж/моль)(5) HCl(г)+ aq = HCl(aq); ΔH5 = -72.51 кДж/моль(выделяется, Q5 = +72.51 кДж/моль)(6) HCl(aq) + NH3(aq) = NH4Cl(aq); ΔH6 = -51.37 кДж/моль(выделяется, Q6 = +51.37 кДж/моль)ΔH1 = ΔH4 + ΔH5 + ΔH6 = -158.81 кДж/мольNH3(aq), HCl(г) , H2O(1)(5)NH3(aq), HCl(aq)(3)(6)NH4Cl(aq)Стандартное состояние вещества:Жидкие и твердые: устойчивое состояние вещества (чистого) при давлении 1 атм.Газ: состояние идеального газа при давлении 1 атм.Раствор: 1 моль/лПример: Углерод – графит (но не алмаз).ΔH0Т – стандартная энтальпия при давлении 1 атм.

и выбранной ТСтандартные энтальпии образования соединений ΔfH0Т из простых веществ.Для простого вещества ΔfH0Т = 0.Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(ж), ΔrH0298=ΔfH0298 (H2O) = -286 кДж/моль – энтальпия образования водыРеакция:n1A + n2B = n3C + n4DΔH 0T (реакции) = n3ΔfH0T(C) + n4ΔfH0T (D) - n1ΔfH0T (A) - n2ΔfH0T (B)ΔU 0T (реакции) = n3ΔfU0T(C) + n4ΔfU0T (D) - n1ΔfU0T (A) - n2ΔfU0T (B)ПродуктыРеагентыСтандартная энтальпия образования CO2 – энтальпия р-ции: C(графит) + O2(г) = CO2(г)Стандартная энтальпия образования ионов в растворе:½H2 = H+(р.) + e , ΔfH0298 = 0;Al = Al3+(р.) + 3e, ΔfH0298 = -530,0. Полная р-ция: Al + 3H+(р.) = Al3+(р.) + 1½H2Энергии различных процессов1. Энергия связиHCl(г)  H(г) + Cl(г), ΔHсвязи HCl=432 кДж/моль >02. Энергия атомизацииMg(тв)  Mg(г), ΔHатом=148 кДж/моль>03.

Энергия ионизацииNa(г)  Na+(г) + e, ΔHион=502 кДж/моль >04. Энергия сродства к электронуCl(г) + e  Cl-(г), ΔHср-ва=-348 кДж/моль<05. Энергия гидратацииCl-(г) + aq  Cl-(aq), ΔHгидрат= -351 кДж/моль<06. Энергия кристаллической решеткиNaCl(тв)  Na+(г) + Cl-(г), Uкрист. = 774 кДж/моль>07. Теплота плавленияH2O(тв)  H2O(ж) , ΔHпл = 6 кДж/моль>08. Теплота испаренияH2O(ж)  H2O(г) , ΔHпл = 54 кДж/моль>0Энтальпийная диаграммаТвердоеΔH(субл) = ΔH (плавл) + ΔH(кипения)ΔHсублЖидкостьΔHплавлКипениеГазГазΔHкипЖидкостьΔHПлавлениеСублимацияТвердоеТемпературная зависимость U и H (Закон Кирхгофа)Мольной теплоемкостью (Cp , CV ) называется количество теплоты,необходимое для нагревания 1 моля вещества на 1 градусЭнтальпия или внутренняяэнергияH  HCP    T P TU  UCV    T V TТемпература, КT2H T2  H T1   CP dTT1T2U T2  U T1   CV dTT1Теплоемкости веществ при 298 KДля химической реакции:1a1  2a2  ...

 1b1  2b2 ...T2HT2  HT1   CP dT   Hф.п.прод.   Hф.п. реаг.ji11T1CP   j CP , j  i CP ,iпродукты реагентыПример:H2(г)+1/2 O2(г) = H2O(г)ΔCp = Cp, H2O – Cp, H2 – ½ Cp, O2Для реакции ΔCp ≈0ΔrU и ΔrH - ПОЧТИ НЕ ЗАВИСЯТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫОсновные выводы:1. Первый закон термодинамики постулирует существование внутреннейэнергии (U), являющейся величиной не измеряемой, но ее изменение м.б.расcчитано из измеряемых величин - теплоты (Q) и работы (A) - в виде:ΔU = Q - A.2. U и H (но не A и Q !) являются функцией состояния (не зависят от путипротекания процесса, а только от конечного и начального состояния).

Из этоговытекает закон Гесса, и для химических реакций тепловой эффект (ΔU или ΔH)может быть расcчитан в виде:n1A + n2B = n3C + n4DΔH0T (реакции) = n3ΔfH0T(C) + n4ΔfH0T (D) - n1ΔfH0T (A) - n2ΔfH0T (B)ΔU0T (реакции) = n3ΔfU0T(C) + n4ΔfU0T (D) - n1ΔfU0T (A) - n2ΔfU0T (B)3. U и H вещества зависят от температуры (закон Кирхгофа). Однако дляхимической реакции температурная зависимость ΔU и ΔH обычно очень мала.Литература1. М.Е.Тамм, Ю.Д.ТретьяковНеорганическая химия: В 3-х т.

Т. 1: Физико-химическиеосновы неорганической химии: Учебник для студ. высш.учеб. заведений2. Ю.Д.Третьяков, Л.И.Мартыненко, А.Н.Григорьев,А.Ю.ЦивадзеНеорганическая химия, Том 1 и 2 для химическихфакультетов государственных университетовМ.: "Химия", 20013. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк.; Академия,2001. - 743с.4. Горшков В. И., Кузнецов И.

А. Физическая химия. - М.: Изд-во МГУ, 1993. 330 с.Герман Иванович Гесс1802-1850Фриц Габер1868-1934Нобелевская премия – 1918Синтез аммиака,Боевое применение хлораЦикл Борна-Габера.