tasks_2_v_2 (Разобранные задачи для подготовки к контрольным работам)

Разбор задач к контрольной №2Материал подготовлен М.А. Статкусом.Разобранные задачи аналогичны представленым в типовых вариантах контрольной №2 в методическом пособии. Автор не может гарантировать, что именно вампопадутся на контрольной именно такие задачи — свое собственное время на изучение этого текста вы тратите на свой страх и риск.

Автор также не может гарантировать, что в решения задач не вкрались ошибки и опечатки, хотя на составлениеи правку текста было потрачено довольно много времени и сил. Тех, кого сделанные оговорки не смущают, прошу читать дальше. Формулы, которые рекомендуетсявыучить, отмечены рамкой.Расчет условных констант устойчивости комплексовЗадача 1Дано: Рассчитайте условную константу устойчивости (β 0 ) комплексоната кальцияпри pH=3. Можно ли в этих условиях оттитровать кальций с помощью ЭДТА?◦10−2, K2 = 2·10−3 ,βCaY2− = 5·10 . Константы кислотности ЭДТА равны: K1 = 1·10K3 = 7 · 10−7 , K4 = 5 · 10−11 .Решение: ЭДТА (Y4– ) образует с ионами большинства металлов (включая Ca2+ )комллексы состава 1:1, т.е в растворе имеет место равновесие (например, для кальция) :2−−*Ca2+ + Y4− −)−− CaYПри этом могут проходить побочные реакции, связывающие часть ионов металлаили часть ионов Y4– .

Поэтому выражение для реальной константы устойчивостикомплексоната кальция имеет вид:β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4− · γCa2+ · γY4−(1)В этом выражении β 0 — условная константа устойчивости комплексоната кальция,β ◦ — термодинамическая константа устойчивости комплексоната кальция, αCa2+ —мольная доля кальция, находящегося в виде Ca2+ , αY4− — мольная доля ЭДТА,находящейся в виде Y4– , γCa2+ и γY4− — коэффициенты активности ионов кальцияи ЭДТА соответственно.При решении подобных задач влияние ионной силы как правило не учитывают,так как влияние конкурирующих реакций, изменяющих молные доли свободныхметалла и лиганда, существенно сильнее.

Более того, как правило, термодинамические константы, приведенные в таблицах, рассчитаны для некторого конкретногозначения ионной силы, т.е. являются по сути дела реальными константами. В дальнейших рассуждениях примем, что γ = 1 и, следовательно, выражение (1) приметболее простой вид:β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4−(2)1В условии задачи нет указаний на то, что протекает конкурирующая реакция сионом металла, следовательно αCa2+ = 1. Для расчета условной константы устойчивости необходимо вычислить αY4− — долю ЭДТА, находящуюся в виде Y4– призаданном pH.

ЭДТА является слабой четырехосновной органической кислотой, константы кислотности по четырем ступеням равны соответственно: K1 = 1 · 10−2 ,K2 = 2 · 10−3 , K3 = 7 · 10−7 , K4 = 5 · 10−11 . Расчет мольной доли ЭДТА в виде Y4–можно провести по формуле:αY4− =K1 · K2 · K3 · K4+ 4+ 3+ 2[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 · K2 + [H+ ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4(3)Вывод формулы (на примере двухосновной кислоты) можно посмотреть в кн. «Задачи и вопросы по аналитической химии» Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой, с. 208210.Как удобнее рассчитывать αY4− ? Лучше всего отдельно рассчитать все слагаемые:K1 · K2 · K3 · K4 = 7.00 · 10−224[H+ ] = 1.00 · 10−123[H+ ] · K1 = 1.00 · 10−112[H+ ] · K1 · K2 = 2.00 · 10−11[H+ ] · K1 · K2 · K3 = 1.40 · 10−14а затем подставить их в выражение (3):αY4− =7.00 · 10−22= 2.26·10−111.00 · 10−12 + 1.00 · 10−11 + 2.00 · 10−11 + 1.40 · 10−14 + 7.00 · 10−22Полученная величина αY4− означает, что при pH=3 в виде Y4– находится оченьмалая доля ЭДТА — следовательно, условная константа устойчивости комплексоната будет существенно ниже, чем термодинамическая.

Подставим полученныевеличины в выражение (2):β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4− = 5 · 1010 · 1 · 2.26 · 10−11 = 1.13Получается, что условная константа устойчивости снизилась в 1010 раз по сравнению с термодинамической за счет снижения доли ЭДТА, находящейся в видеY4– .Можно ли в этих условиях оттитровать кальций с помощью ЭДТА? Титрованиевозможно, если β 0 ≥ 108 . Значит, в данном случае оттитровать нельзя.2Задача 2Дано: Рассчитайте условную константу устойчивости (β 0 ) комплексоната меди в2 M растворе NH3 .

Можно ли в этих условиях оттитровать медь с помощью ЭДТА?◦18βCuY2− = 6.3 · 10 .Константы кислотности ЭДТА равны: K1 = 1 · 10−2 , K2 = 2 · 10−3 , K3 = 7 · 10−7 ,K4 = 5 · 10−11 .Константы устойчивости аммиачных комплексов меди равны: β1 = 9.77 · 103 ,β2 = 2.14 · 107 , β3 = 1.15 · 1010 , β4 = 1.07 · 1012 .Константа основности аммиака равна: Kb = 1.76 · 10−5 .Решение: Это более сложный вариант предыдущей задачи: побочные реакцииидут и по металлу, и по ЭДТА.

С одной стороны, заданный в условии 2 М раствор аммиака определяет pH среды, что в свою очередь определяет мольную долюЭДТА в виде Y4– . С другой стороны, аммиак вступает в реакцию с ионами Cu2+ собразованием аммиачных комплексов, что снижает концентрацию свободной Cu2+ .Аналогично выражению (2) из предыдущей задачи,0◦βCuY2− = βCuY 2− · αCu2+ · αY 4−(4)Для расчета αY4− нужно рассчитать pH 2 M раствора NH3 . В водном раствореаммиака существует равновесие:+−−*NH3 + H2 O −)−− NH4 + OHЗапишем константу равновесия:Kb =−[NH+4 ][OH ][NH3 ](5)Оценим степень диссоциации аммиака в 2 М растворе (см. с.

34–35 в кн. «Задачи ивопросы по аналитической химии» Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой):sKbhNH3 =≈ 0.3%cNH3Следовательно, можно считать, что равновесная концентрация аммиака равна егообщей концентрации: [NH3 ] = cNH3 . Согласно закону электронейтральности, [NH+4] =[OH− ], следовательно, из выражения (5) получаем:Kb =q[OH− ]2⇒ [OH− ] = Kb · cNH3cNH3Из уравнения автопротолиза [H+ ] · [OH− ] = Kw , следовательно:[H+ ] = pKw= 1.69 · 10−12 ⇒ pH = 11.77Kb · cNH33Теперь, зная [H+ ], рассчитаем αY4− аналогично предыдущей задаче. Т.к.

[H+ ] оченьмала, то выражение (3) можно упростить: в знаменателе сумма первых трех сла432гаемых ([H+ ] + [H+ ] K1 + [H+ ] K1 · K2 ) мала по сравнению с последними двумя([H+ ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4 ), следовательно выражение (3) примет вид:αY4− =K1 · K2 · K3 · K4K4= +[H ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4[H ] + K4+(6)Для рассчитанного значения pH из выражения (6) получаем αY4− = 9.67 · 10−1 , т.е.≈ 70% ЭДТА находится в виде Y4– .Теперь рассчитаем мольную долю меди, не связанную в комплекс с аммиаком.Для этого используем формулу из кн. «Задачи и вопросы по аналитической химии»Е.Н.

Дороховой и Г.В. Прохоровой, с. 58:αCu2+ =121 + β1 [NH3 ] + β2 [NH3 ] + β3 [NH3 ]3 + β4 [NH3 ]4(7)В этом выражении βi — константы устойчивости комплексов вида [Cu(NH3 )i ]2+ . Входе расчета pH мы установили, что [NH3 ] = cNH3 , следовательно в выражение (7)можно подставить общую концентрацию аммиака вместо равновесной. ПолучаемαCu2+ = 5.81 · 10−14 .Подставляя рассчитанные величины αCu2+ и αY4− в выражение (4), получаем:0◦18βCuY· 5.81 · 10−14 · 6.78 · 10−1 = 3.54 · 105 .2− = βCuY 2− · αCu2+ · αY 4− = 6.3 · 1080Так как βCuY2− < 10 , то оттитровать медь с помощью ЭДТА в данном растворенельзя.Вывод выражений для стандартных и формальныхпотенциалов окислительно-восстановительных реакций.Задача 3Дано: Не прибегая к расчетам, укажите, в каком растворе окислительная способность Fe3+ будет выше: в 2 M H3 PO4 или в 2 M H2 SO4 ?Выведите выражение для расчета стандартного потенциала пары Fe(H2 PO4 )–4 /Fe2+Решение: В условии задачи содержится подсказка: в растворе H3 PO4 железо(III)образует комплекс c дигодрофосфат-ионом; в растворе H2 SO4 железо не образуетустойчивых комплексов.

Следовательно, разница в окисительной способности железа(III) вызвана связыванием части Fe3+ в комплекс.Фраза «Не прибегая к расчетам...» означает, что нужно подтвердить свои рассуждения записью (а лучше — выводом) формулы для расчета стандартного потенциала пары Fe(H2 PO4 )–4 /Fe2+ . Однако, рассчитывать численное значение потенциалане нужно.4В отсутствие лигандов (в нашем случае — в растворе H2 SO4 ) полуреакция восстановления Fe3+ записывается следующим образом:2+−−*Fe3+ + e− )−− Fe(8)В растворе H3 PO4 железо(III) связывается в комплекс:−III−−*Fe3+ + 4 H2 PO−−− Fe (H2 PO4 )44 )(9)Для простоты предположим, что при большом избытке лиганда (2 M H3 PO4 )образуется только комплекс с максимальным числом лигандов — т.е.

FeIII (H2 PO4 )–4 .Константу устойчивости этого комплекса можно найти в справочнике (β4 = 1.41 ·109 ), однако для решения данной задачи её численное значение знать не нужно.Достаточно понимать, что если комплекс образуется, то β > 1.Полуеакцию восстановления FeIII (H2 PO4 )–4 до Fe2+ :2+−− −−*FeIII (H2 PO4 )−−− Fe + 4 H2 PO44 +e )(10)можно представить как сочетание реакций комплексообразования (9) и окисления–восстановления (8).Запишем выражение для β4 :[FeIII (H2 PO4 )−4]β4 =− 43+[Fe ][H2 PO4 ](11)и выражение для стандартного потенциала пары Fe3+ /Fe2+ :◦E = EFe3+ /Fe2+ +0.059 [Fe3+ ]lgn[Fe2+ ](12)Выразим из (11) концентрацию не связанного в комплекс Fe3+ :[FeIII (H2 PO4 )−4][Fe ] =− 4β4 [H2 PO4 ]3+и подставим это в (12):◦E = EFe3+ /Fe2+ +[FeIII (H2 PO4 )−0.0594]lg− 4nβ4 [H2 PO4 ] [Fe2+ ](13)Чтобы из (13) получить выражение для стандартного потенциала новой пары◦(EFeIII (H PO )− /Fe2+ ), достаточно принять равными 1 моль/л концентрации всех ве24 42+−ществ, участвующих в равновесии (10): [FeIII (H2 PO4 )−4 ] = [Fe ] = [H2 PO4 ] = 1 M.Получаем:0.0591◦E = EFelg(14)3+ /Fe2+ +nβ45Потенциал, определяемый выражением (14), и является стандартным потенциаломновой пары, т.е.0.0591◦◦EFelgIII (H PO )− /Fe2+ = EFe3+ /Fe2+ +24 4nβ4Мы получили ответ на второй вопрос задачи — «выведите выражение для стандартного потенциала...».

Для того, чтобы ответить на первый вопрос задачи («в какомрастворе окислительная способность выше...»), нужно сравнить потенциал новой1◦◦< 1,пары (EFeIII (H PO )− /Fe2+ ) и исходной пары (EFe3+ /Fe2+ ). Так как β4 > 1, то β424 4следовательно lg β14 < 0 и потенциал новой пары меньше, чем потенциал исходнойпары.Чем выше потенциал пары, тем выше окислительная способность окислителя иниже восстановительная способность восстановителя из этой пары. Следовательно,в растворе H3 PO4 окислительная способность Fe(III) ниже, а восстановительнаяспособность Fe2+ — выше, чем в растворе H2 SO4 .Запишем полученную при решении этой задачи формулу в общем виде.−*Если в комплекс c лигандом L связывается окисленная форма (Ox + N L −)−− OxLN ),то стандартный потенциал новой пары равен:◦◦EOxL= EOx/Red+N /Red0.0591lgnβN−−*Если в комплекс связывается восстановленная форма (Red + N L )−− RedLN ), то◦◦EOx/RedL= EOx/Red+N0.059lg βNnЗадача 4Дано: Рассчитайте формальный потенциал в системе AgBr/Ag0 в присутствии◦0.1 М KBr.