материалы к семинарам по неорганической химии (4) (Материалы к семинарам по неорганической химии)

ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫК СЕМИНАРАМПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИРаздел 2 (второй семестр)Составители: Е.Д. Демидова, В.Д. Долженко,К.О. Знаменков, О.А. Брылев, П.Е. КазинСеминарыстр.Элементы 1 группы2Элементы 2 группы, алюминий5Переходные элементы, элементы 4 и 5 групп(группы титана и ванадия)8Комплексные соединения25Элементы 6 группы (группа хрома)32Элементы 7 группы (группа марганца)38Железо, кобальт, никель45Элементы 11 группы (группа меди)48Элементы 12 группы (группа цинка)51Семинар «Элементы 1 группы»Основные характеристики элементов 1 группыLi11 Na19 K37 Rb55 Cs1111Электронная конфигурация[He]2s [Ne]3s [Ar]4s [Kr]5s [Xe]6s1Металлический радиус, Å1,521,862,272,482,65Ионный радиус (КЧ 6), Å0,761,021,381,521,67Энергия ионизации I1 (кДж/моль)520,2495,8418,8403,0375,7Электроотрицательность по Полингу0,980,930,820,820,79по Оллреду-Рохову 0,971,010,910,890,86-3-3Содержание в земной коре, масс.

%1,8·102,271,847,8·10 2,6·10-43LiNaKRbCsувеличение металлического радиусауменьшение энергии ионизацииуменьшение электроотрицательностиуменьшение температур плавления и кипенияСвойства простых веществ и ионов элементов 1 группыЭнергия атомизации (кДж/моль)Тпл °СТкип °ССтандартная энергия Гиббсагидратации M+ (кДж/моль)Радиус гидратированного иона, ÅСтандартный электродный потенциалE° (M+(aq)/M) (В, отн. H+/H)Li1621801342Na10898883K9064759Rb8240688Cs7828671-477-371-300-275-2533,42,762,322,282,28-3,04-2,71-2,93-2,98-3,03E° (Li+(aq)/Li) < E° (Na+(aq)/Na)E° (Li+(расплав)/Li) > E° (Na+(расплав)/Na)2Малорастворимые соли щелочных металловLi: Li2CO3, Li3PO4, LiFNa: Na[Sb(OH)6]K: KClO4, КHC4H4O6, K2[PtCl6]Структура NaCl (галит)элементарная ячейка кубическая, гранецентрированная, Z=4число ионов натрия в ячейке n(Na+) = 8·1/8 + 6·1/2 = 4число ионов хлора в ячейке n(Cl-) = 12·1/4 +1 = 4Координационное окружение Na+октаэдр (КЧ 6)3Координационное окружение Clоктаэдр (КЧ 6)Структура CsClэлементарная ячейка кубическая, объемоцентрированная, Z=1число ионов цезия в ячейке n(Сs+) = 1число ионов хлора в ячейке n(Cl-) = 8·1/8 =1координационное окружение (Cs+) – куб (КЧ=8)координационное окружение (Cl-) – куб (КЧ=8)4Семинар «Элементы 2 группы, алюминий»Основные характеристики элементов 2 группыBe12 Mg20 Ca22Электронная конфигурация[He]2s [Ne]3s [Ar]4s2Металлический радиус, Å1,121,601,97Ионный радиус (КЧ 6), (Be КЧ 4), Å0,270,721,00Энергия ионизации I1 (кДж/моль)899,5737,7589,8Энергия ионизации I2 (кДж/моль)175714511145Электроотрицательность по Полингу1,571,311,00по Оллреду-Рохову 1,471,231,04-4Содержание в земной коре, масс.

%2·102,764,66Sr56 Ba2[Kr]5s [Xe]6s22,152,221,181,42549,5502,810649650,950,890,990,970,0384 0,0394BeMgCaSr38Baувеличение атомного радиусауменьшение энергии ионизацииуменьшение электроотрицательностиСвойства простых веществ и ионов элементов 2 группыЭнергия атомизации (кДж/моль)Тпл °СТкип °ССтандартная энергия Гиббсагидратации M2+ (кДж/моль)Стандартный электродный потенциалE0 (M2+(aq)/M) (В, отн. H+/H)Be32412892472Mg1466501090Ca1788421494Sr1647691382Ba1787291805-2410-1836-1517-1390-1256-1,97-2,36-2,84-2,89-2,925Be-2,2Mg-2,4-2,6Na-2,8Ca-3,0KSrBa0n+E (M /M) отн.

СВЭ, В-2,0LiRbCsMCO3 (тв.)= MO (тв.) + CO2 (г)КарбонатТемпература (°С),при которой р(СО2) =1 атм.BeCO3250MgCO3540CaCO3900SrCO31289BaCO313602BeSO4 + 2Na2CO3 + H2O=Be(OH)2·BeCO3↓+ 2Na2SO4 + CO2↑5MgSO4 + 5Na2CO3 + 2H2O =Mg(OH)2·3MgCO3↓+ Mg(HCO3)2 + 5Na2SO4Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O =2Al(OH)3↓ + 3CO2 + 3Na2SO46Структура CaF2 (флюорит)(зеленым цветом обозначены ионы Ca2+, красным – ионы F-)элементарная ячейка кубическая, гранецентрированная , Z=4n(Ca2+) = 8·1/8 + 6·1/2 = 4n(F-) = 8·1 = 8Координационное окружение Ca2+ - куб (КЧ=8)Координационное окружение F- - тетраэдр (КЧ=4)7Семинар «Переходные элементы, элементы 4 и 5 групп (группытитана, ванадия)»Общая структура периодической системыРасположение энергетических уровней многоэлектронных атомовв зависимости от номера элемента8Изменение устойчивости и окислительных свойствсоединений 3d – элементовScTiVCrMnFeCoNiCuрост устойчивости соединений в степени окисления +2рост устойчивости соединений в высших степенях окислениярост окислительных свойств соединенийв высших степенях окисления9КластерыСтруктуры 2-, 3- и 6-ядерных кластеров в соединенияхпереходных элементовабва - Re2Cl82- (тип М2Х8);б - Re3Cl9 (тип М3Х9) и Re3Cl123- (тип М3Х12);в - Mo6Cl84+ (тип М6Х8) и Nb6Cl122+ (тип М6Х12).10Происхождение σ-, π-, и δ-связывания между двумя атомамиd-элемента, расположенными вдоль оси zСхематическое изображение диаграммы энергетических уровнейМО для связи М-М в биядерном кластере11Строение [Mo2(CH3COO)4]124 группа (группа титана)Основные характеристики элементов 4-ой группыЭлектроннаяконфигурацияМеталлическийрадиус, ÅУсловныйрадиус Э4+, ÅI1, эВСодержание вземной коре,масс.

%Ti[Ar]3d24s2Zr[Kr]4d25s2Hf[Xe]4f 5d26s21,471,601,590,610,720,716,820,636,841,6 . 10-2224072147,52,8 . 10-4Степени окисления, координационные числа и пространственнаяконфигурация соединений элементов группы титанаСтепень ЭлектроннаяПространственная Примерыокисления конфигурация КЧ конфигурациясоединений2+2d6 октаэдрTiO, TiF2, TiCl2+3d16октаэдр[Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-,Ti2O3, TiCl3TiCl4, Ba2TiO4,ZrCl4(г), HfCl4(г)+4d04тетраэдр6октаэдр[TiF6]2-, TiO2,CaTiO3, FeTiO37пентагональнаябипирамида[ZrF7]3-, [HfF7]3-,ZrO2, HfO28квадратнаяантипризма[ZrF8]4-, [HfF8]4-,ZrO2, HfO2,[Zr4(OH)8(H2O)16]8+13Физико-химические константы простых веществгруппы титанаПлотность (25°C), г/смТпл,°СТкип,°СΔН°возг., кДж/моль3Ti4,5016683285471Zr6,518554200608Hf13,122304450703Изменение кислотно-основных свойств элементов в группетитанаусиление основных свойствусилениеосновныхсвойствTiO2.

nH2OZrO2. nH2OHfO2. nH2OTi(OH)3Диаграммы Латимера для титанаpH=00.10-0.37-1.63TiO2+ ----------------> Ti3+ ---------------> Ti2+ ---------------> TiрН=14-1.38-1.95-2.13TiO2 ---------------> Ti2O3 ---------------> TiO---------------> Ti14Диаграмма Фроста (nE0- степень окисления n) для титана(рН = 0 и рН = 14)Полимерные гидроксо- и оксопроизводные Ti(IV)15Цепи (TiO)n2n+Оптический спектр поглощения аквакомплекса [Ti(H2O)6]3+(фиолетовый)16Энергетические уровни [Ti(H2O)6]3+ (стрелками показаныпереходы в возбужденные состояния)Физико-химические константы оксидов Ti(IV) и Zr(IV)TiO2Тпл, оСZrO218702850ΔН0298, кДж/моль-994-1100ΔGо298, кДж/моль-889-104317Структура рутила TiO2(серым цветом обозначены атомы титана, красным – кислорода)элементарная ячейка тетрагональная, Z=2число ионов титана в ячейке n(Ti4+)=8·1/8 + 1 = 2число ионов кислорода в ячейке n(O2-)=4·1/2+2 = 4координационное окружение Ti4+ – октаэдр (КЧ=6)координационное окружение O2- – равнобедренный треугольник(КЧ=3)Перевод химически инертных оксидов в растворимые соединенияСплавление:toTiO2 + 2NaOH -----> Na2TiO3 + H2OtoTiO2 + K2CO3 ------> K2TiO3 + CO2toTiO2 + 4NaHSO4 -------> Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2OtoTiO2 + 2K2S2O7 ---------> Ti(SO4)2 + 2K2SO4toTiO2 + 2Cl2 + 2C (ССl4)--------> TiCl4 + 2CO (CO2)(то же – ZrO2)185 группа (группа ванадия)Основные характеристики элементов 5 группы23ЭлектроннаяконфигурацияМеталлическийрадиус (КЧ 12), ÅУсловный радиусЭ5+, ÅI1, эВСодержание вземной коре,масс.

%V41Nb73Ta[Ar]3d34s2[Kr]4d45s1[Xe]4f145d36s21,341,461,460,540,640,646,746,887,891,36. 10-22. 10-31,7. 10-4Физико-химические константы простых веществ группыванадияV6,11191533505153Плотность, г/смТпл,оСТкип,оСΔН°возг,кДж/мольNb8,5724684758724Ta16,6529805534782Степени окисления, координационные числа и пространственнаяконфигурация соединений элементов группы ванадияСтепеньокисления+2+3+4Координационное ПространственнаяПримерычислоконфигурация6октаэдр[V(H2O)6]2+, VO4тетраэдр[VCl4]-6октаэдр4тетраэдр[V(H2O)6]3+, [VF6]3-,V2O3VCl46октаэдр[VO(H2O)5]2+, VO219+54тетраэдр5тригональнаябипирамида678VO43-, VOCl3VF5, NbF5, TaF5[VF6]-, NaNbO3,NaTaO3октаэдрпентагональнаябипирамидаквадратнаяантипризма[NbF7]2-, [TaF7]2-,[NbOF6]3[TaF8]3-Кислотно-основные свойства и цвет гидроксидов ванадияГидроксидHVO3(метаванадиеваякислота)VO(OH)2(гидроксидванадила)V(OH)3(гидроксидванадия (III))V(OH)2(гидроксидванадия (II))ОкраскагидроксидаоранжевокрасныйжелтыйзеленыйкоричневыйКислотноПродуктыосновныевзаимодействия сосвойстващелочью и кислотойамфотерный с ванадаты VO3- (мета-)преобладаниемVO43-(орто-),кислотныхсоли ванадина VO2+свойствамфотерныйванадиты VO32-, V4O92соли ванадила VO2+основныйНе взаимодействуетсоли ванадия (III)основныйНе взаимодействуетсоли ванадия (II)20ослабление кислотных свойствусилениеосновныхV2O5.

nH2ONb2O5. nH2OTa2O5. nH2OVO(OH)2свойствV(OH)3V(OH)2ослабление окислительной способностиусилениеV(V)восстано-V(IV)вительныхV(III)свойствV(II)Nb(V)Ta(V)21Диаграммы Фроста для ванадия, ниобия, тантала (pH=0)Диаграммы Латимера для ванадия, ниобия, танталарН=01,000,34-0,25-1,132+3+2+VO2 ------------> VO ------------> V ------------> V -------------> V+-0,1-1,13+Nb2O5 --------------------------------> Nb -------------------------------> Nb-0,81Ta2O5 -------------------------------------------------------------------------> Ta22Соотношение различных форм ванадия (V) в водных растворах взависимости от рН и концентрации ванадияСтроение [V10O28]6-23Строение комплексного иона [Ta6Cl12]2+(темным обозначены атомы тантала, светлым – атомы хлора)Зависимость устойчивости галогенидов элементов 5 группы отстепени окисления и природы галогенид-ионаVCl4NbCl5, TaCl5увеличение степени окисленияVF5VCl4VBr4 (разл.

-23оС )VI3увеличение размера галогенид-иона24Семинар «Комплексные соединения»Форма d – орбиталей25Октаэдрическое поле лигандов(серым цветом отмечены eg – орбитали центрального атома)Энергетическая диаграмма расщепления d – подуровняцентрального атома в октаэдрическоми тетраэдрическом полях лигандов26Зависимость энергии стабилизации кристаллическим полем(ЭСКП) от электронной конфигурации центрального атома(1-сильное октаэдрическое поле (без учета энергии спаривания), 2- слабоеоктаэдрическое поле, 3- тетраэдрическое поле)Геометрическое расположение лигандов при тетрагональномискажении октаэдрической симметрии(удаление лигандов по оси z )27Энергетическая диаграмма расщепления d – орбиталей втетрагонально искаженном октаэдрическом поле при удалениилигандов вдоль оси z (а) и приближении лигандов вдоль оси z (б).δ1 >> δ2Энергетическая диаграмма перехода от чисто октаэдрическогополя (а) к тетрагональному (б) и квадратному (в) приувеличивающемся удалении лигандов от центрального атомавдоль оси z.28Спектрохимический ряд лигандов(по увеличению энергии расщепления d-орбиталей вкристаллическом поле)I- < Br- < S2- < SCN- ~ Cl- < NO3- < F- < OH- < ONO- < HCOO- < C2O42- <----------------------- σ, π-доноры --------------------------------------------------< NCS- < CH3CN < Py ~NH3 << NO2- << CN- < CO------------ σ–доноры -------- -- σ–доноры, π–акцепторы --Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (ТМО),валентных связей (ТВС) и кристаллического поля (ТКП)применительно к октаэдрическому комплексу d – элементаEσx *σy*σz*σs*ТМОσ*x2-y2 σ*z20π0xyπyzπ0xzσx2-y2 σz2σxσyσsdx2-y2 dz2ТКПdxydyzdxzТВС(n – 1)dnsnpσzd2sp3 - гибридизация29Схема распределения электронов по молекулярным орбиталямдля октаэдрического высокоспинового комплекса [CoF6]3- (а) иоктаэдрического низкоспинового комплекса [Co(NH3)6]3+ (б)а)6F-б)[CoF6]3-Co3+(d6)[Co(NH3)6]3+σp*σs*Eσp*σs*`6NH3σd*σd*1nd11 11Δ01111 1114p4s1 3d11 11 11Δ02nd(12 e)11 1111 11 1111(12 e)σd11 11σpσs11 11 1111Δ01<σdσpσsΔ02(Δ01 = -2,1 эВ, Δ02 = -2,8 эВ)30Влияние π – связывания на величину расщепления ΔДативное π-взаимодействиеπДонорно-акцепторное π-взаимодействиеπM ---> LL ---> Mπd*Еπ* или dσd*σd*σd*Δ2Δπd0πd*Δ1π или pπdπdлиганд 1а)Iб)IIв)лиганд 2г)д)а) d- или π*- орбитали лиганда 1 (лиганд 1 – например, π- акцептор СО);б) орбитали комплекса I с σ- и π- связями;в) орбитали комплекса с σ-связями (без учета π – связывания);г)орбитали комплекса II с σ- и π- связями;д) p- или π- орбитали лиганда 2 (лиганд 2– например, σ- донор F-).Δ1 > Δ231Семинар «Элементы 6 группы (группа хрома)»Основные характеристики элементов 6 группыCr[Ar] 3d54s124ЭлектроннаяконфигурацияМеталлический1,28радиус (КЧ 12), ÅИонный радиус(КЧ 6), ÅЭ2+0,73(НС)/0,80(ВС)*3+Э0,6156+Э0,44I1, эВ6,77Содержание вземной коре,1,22·10-2масс.

%Mo[Kr] 4d55s1W[Xe] 4f 5d46s21,391,390,690,597,100,608,981,2. 10-41,2. 10-4427414*НС-низкоспиновый, ВС-высокоспиновыйФизико-химические константыпростых веществ элементов группы хромаПлотность(20°С), г/см3Тпл,оСТкип,оСΔН°возг,кДж/мольCr7,14Mo10,28W19,319002690397255049506643422550084932Диаграммы Фроста для хрома, молибдена и вольфрама при pH=0(а) и pH=14 (б)аnEºСтепень окисления (n)б33Ацетат хрома (II)Кластер [Mo6Cl8]4+(темным обозначены атомы молибдена, светлым – атомы хлора)Кластер [W2Cl9]3-(темным обозначены атомы вольфрама, светлым – атомы хлора)34Диаграмма Пурбе для хрома(формы существования хрома в зависимости от электродного потенциала и кислотностираствора, пунктиром показаны потенциалы окисления и восстановления воды )Диаграмма состояния Mo(VI) в водных растворах[Baes, C.