материалы к семинарам по неорганической химии (3) (Материалы к семинарам по неорганической химии)

ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫК СЕМИНАРАМПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИРаздел 1 (первый семестр)Составители: Е.Д.Демидова, В.Д.Долженко,К.О.Знаменков, П.Е.КазинСеминарыстр.Первый закон термодинамики2Фазовые равновесия3Растворы6Окислительно-восстановительные процессы7Модели строения атома и химической связи8Галогены11Элементы VI группы (подгруппа серы)19Элементы V группы (подгруппа азота)29Углерод, кремний, бор43Элементы IV группы (подгруппа германия)43Семинар «Первый закон термодинамики»Энтальпийная диаграммаРасчет ∆H0rNH3(г) + HCl(р-р) = NH4Cl(р-р)ENH3 (г) + HCl(г)∆H03NH3 (г) + HCl(р-р)∆H01∆H0хNH4Cl(тв)∆H02NH4Cl(р-р)∆H01NH3 (г) + HCl(г) = NH4Cl(тв)∆H02NH4Cl(тв) + aq = NH4Cl(р-р)∆H03HCl(г) + aq = HCl(р-р)∆H0хNH3(г) + HCl(р-р) = NH4Cl(р-р)∆H0х = ∆H01 + ∆H02 - ∆H032Семинар «Фазовые равновесия»P-T диаграмма водыАО – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры(зависимость температуры сублимации от давления)ОК – зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от температуры(зависимость температуры кипения от давления)ОВ – зависимость температуры плавления льда от давленияО – тройная точка (сосуществуют три фазы: лед, вода, пар)К – критическая точка (исчезает различие между газом и жидкостью)3P-T диаграмма серы~~ ~EA – зависимость давления насыщенного пара над ромбической серой оттемпературыАС – зависимость давления насыщенного пара над моноклинной серой оттемпературыСК – зависимость давления насыщенного пара над жидкой серой (зависимостьтемпературы кипения от давления)АВ – зависимость температуры фазового перехода (Sромб – Sмонокл) от давленияСВ – зависимость температуры плавления моноклинной серы от давленияВD – зависимость температуры плавления ромбической серы от давленияА, В и С – тройные точки, К – критическая точкаПунктиром показаны метастабильные равновесия:АО – зависимость давления насыщенного пара над ромбической серой оттемпературыОС – зависимость давления насыщенного пара над жидкой серой оттемпературы (зависимость температуры кипения от давления)ОВ – зависимость температуры плавления ромбической серы от давления4Т-х диаграмма системы HCl – H2O при P=1 атмп+жп+жСостав с x=79.78% – азеотроп5Семинар «Растворы»Константы кислотности некоторых кислотКислотаСопряженноеОснованиеIСlO4BrClHSO4H2OHSO3SO42H2PO4FHCO3HSHPO42B(OH)4NH3CNCO32ClOS2PO43OHFe(OH)2+Al(OH)2+Cu(OH)+Ca(OH)+Zn(OH)+Fe(OH)+NaOHNH2-Йодоводородная HIХлорная HСlO4Бромоводородная HBrХлороводородная HClСерная H2SO4Ион гидроксония H3O+Сернистая H2SO3Гидросульфат-ион HSO4Фосфорная H3PO4Фтороводородная HFУгольная H2CO3Сероводородная H2SДигидрофосфат-ион H2PO4Борная B(OH)3Ион аммония NH4+Циановодородная HCNГидрокарбонат-ион HCO3Хлорноватистая HClOГидросульфид-ион HSГидрофосфат-ион HPO42Вода H2OИон железа(III) Fe(aq)3+Ион алюминия Al(aq)3+Ион меди(II) Cu(aq)2+Ион кальция Ca(aq)2+Ион цинка Zn(aq)2+Ион железа(II) Fe(aq)2+Ион натрия Na(aq)+Аммиак NH36pKa-11-10-9-7-201.811.922.123.456.377.047.219.149.259.3110.327.5311.9612.67142.135.147.5312.69.610.1113.2334Семинар «Окислительно-восстановительные процессы»Диаграмма Фроста (вольт-эквивалент nE0 - степень окисления n)nE0Форма 2 устойчива кдиспропорционированиюна 1 и 34132n2n1n3 n4nnE0Форма 3 неустойчива кдиспропорционированиюна 2 и 44312nnE0Формы 2 и 4 склонны ксопропорционированиюв31423n7Семинар «Модели строения атома и химической связи»Радиальное распределение электронной плотности на р-, d-и fорбиталях атома водородаЭнергии s- и р-орбиталей атомов 1-го и 2-го периодов и Na8Типы гибридизации орбиталейТипКЧгибридизацииГеометрияПримерыsp2линейнаяBeCl2sp23треугольнаяBCl3sp34тетраэдрCH4NH4+dsp24квадрат[ICl4]¯sp3d5тригональнаябипирамидаPCl5sp3d2,d2sp36октаэдрSF6d3sp37пентагональнаябипирамида[Mo(CN)7]3¯d5p38квадратнаяантипризма[TaF8]3¯d4sp38додекаэдр[Mo(CN)8]4¯9Описание геометрии молекул в модели ГиллеспиBeCl2BCl3CCl4PCl3PCl5SCl4SF6SnCl2OH2ClF3IF510XeF2XeF4Семинар «Галогены»Энергия ионизации атомов1900E, кДж/моль17001682150012551300114310091100930900700500FClBrIAtГалогенR, ангстремРадиус атома1.110.90.80.70.60.50.40.30.21.040.850.730.39FClBrГалоген11IСродство к электрону атомов370349E, кДж/моль350333325330310295290270270250FClBrIAtГалогенχ4.5Электроотрицательность элементов поПолингу443.53.2332.72.52.22FClBrГалогенЭлектроотрицательность по Полингу χ:χН = 0,21∆AB = EAB – 1/2(ЕAA + EBB); 0,208 ∆ AB = ⏐χА -χВ⏐12IAtТемпература плавления простых веществ150100T, oC114500-50-100-7-100-150-200-250-220FF22Cl2Cl2Br2Br2I2I2ГалогенТемпература кипения простых веществ200150185T, oC100500-50-100-150-20059-34-188F2F2Cl2Cl2Br2Br2Галоген13I2I2Энергия связи в молекулах галогенов260243E, кДж/моль240220193200180160159140FF22151ClCl22BrBr22I2I2ГалогенТемпература плавлениягалогеноводородов-30-50T, oCHFHClHBrHI-51-70-90-83-110-130-87-114HFHClHBrГалогеноводород14HIТемпература кипения галогеноводородовT, oC4020200-35-20-40-67-60-85-80-100HFHClHBrHIГалогеноводородE, кДж/мольЭнергия связи в молекулахгалогеноводородов600550500450400350300250200565431364297HFHClHBrГалогеноводород15HIСтандартная энтальпия образованиягалогеноводородов5027E, кДж/моль0-36-50-92-100-150-200-250-271-300HFHClHBrHIГалогеноводородрКарКа галогеноводородных кислот420-2-4-6-8-10-12-143.2-9-11.2HFHClHBrГалогеноводородные кислоты16-12.4HIСвойства кислот HXO и ионов XO0-E HXO/X (pH 0), ВE0 XO-/X- (pH 14), ВpKaHClO+1.494+0.8904.5HBrO+1.334+0.7608.3HIO+0.99+0.4811.0Строение и свойства анионов XO3- и кислот HXO3Длина связи X-O, ÅУгол O-X-O, град.E0 XO3-/X- (pH 0), ВE0 XO3-/X- (pH 14), ВрКа НXO3ClO31.48106+1,450+0,622-1,2BrO31.65104+1,409+0,5840,7IO31.81100+1,08+0,260,8Строение и свойства анионов ClO4-, BrO4-, IO65- и соответствующих кислотДлина связи X-O, ÅУгол O-X-O, град.рКа HXO4pКа1 H5IO6pКа2 H5IO60E XO4-/X- (pH 0), ВE0 H5IO6/I- (pH 0), ВE0 XO4-/X- (pH 14), ВE0 H3IO62-/I- (pH 14), ВClO41.4109.5-10+1.388+0.560-BrO41.6109.5-9+1.520+0.694-17IO651.8903.38.3+1.15+0.36Диаграммы Фроста для галогенов18Семинар «Элементы VI группы (подгруппа серы)»Радиус атомов1.671.7R, ангстрем1.51.371.31.171.041.10.90.740.7OSSeTePoПотенциалы ионизации атомов3.388ПИ, кДж/моль3.32.8ПИ22.2512.0452.31.791.870.8121.81.3141.3ПИ110.9410.869SSeTe0.8O19Poχ3.5Электроотрицательность элементов поПолингу3.02.52.0OSSeTePoЭнергия связи Э-Э и Э=Э500E, кДж/моль450400350Э=Э300250200Э–Э150100OSSe20TeT, ºCТемпература кипения простых веществ1000990962TePo6857505004462500-182.97-250OST, ºC500SeТемпература плавления простых веществ449.8254250220119.30-218.79-250OSSe21TePoДиаграммы Фроста для серы22Диаграммы Фроста для серы, селена, теллура при pH=023Длина связи Э-Н в молекулах H2Э1.7D, ангстрем1.61.51.41.31.21.110.9H2OH2SH2SeH2TeЭнергия связи Э-Н в молекулах H2ЭE, кДж/моль450400350300250200H2 OH2 SH2Se24H2TeT, ºC100806040200-20-40-60-80-100Температуры кипения и плавления H2ЭТемп.

кипенияТемп. плавленияH2OpKaH2SeH2SH2TepKa водных растворов H2Э15.0012.009.006.00pKa1pK13.00pKa2pK20.00H2OH2SeH2S25H2TeОксиды и оксокислоты халькогеновв степени окисления +4pKapKa водных растворов H2ЭO38.08.307.708.006.0pKa1pK14.02.0pKa2pK22.602.701.900.0H2SO3T, ºCH2SeO3Температуры кипения и плавления ЭO2H2TeO31257SeO2 возгоняется без плавления12001000TкипTкип800ТплTпл7336003374002000-10.01-75.46-200SO2SeO226TeO21.90 l, ÅДлина связи Э=О в ЭO21.831.801.701.611.601.501.431.40SeO2SO212.00pKaTeO2pKa водных растворов H2ЭO411.0010.007.708.00pKa1pKa1pKa2pKa26.004.002.001.900.00-2.002.00-1.00-3.00-4.00H2SO4H2SeO427H6TeO6Генетическая взаимосвязь оксокислот серыПероксодисернаякислотаОсновные анионы оксокислот серы28Семинар «Элементы V группы (подгруппа азота)»Ковалентные радиусы атомов ирадиусы катионов Э3+ и Э5+Первый потенциал ионизации атомов29Сродство к электрону атомовЭлектроотрицательность элементов по Полингу30Диаграммы Фроста для азотаДиаграммы Латимера для азотаpH=00.801.071.00 1.591.77 -1.871.411.27++NO3 ----> N2O4---->HNO2---->NO---->N2O---->N2---->NH3OH ---->N2H5 ---->NH4+-pH=14-0.860.86-0.460.760.94 -3.040.730.10NO3 ----->N2O4----> NO2 ----> NO---->N2O---->N2---->NH2OH ----> N2H4 ----> NH3-31Диаграммы Фроста для фосфораДиаграммы Латимера для фосфораpH=0-0.27-0.50-0.51-0.06H3PO4 --------> H3PO3 ----------> H3PO2 ------------> P ----------> PH3pH=14PO43--1.12-1.57-2.05-0.892---------> HPO3 ---------> H2PO2 ------------> P ----------->PH332Устойчивые модификации и внешний вид простыхвеществЭлементNPAsСтруктураустойчивых модификацийМолекулярная (N2)Бесцветный газP4 (белый) – молекулярнаякубическая или ромбическая(тетраэдры Р4)Воскоподобное желто-белоевещество, растворимое в CS2Р (красный) – полимернаяКрасное нерастворимоевеществоР (черный) – полимернаяЧерное нерастворимоевеществоAs (серый) – слоистаягексагональнаяСеро-черноекристаллическое веществоЖелтые кристаллы,растворимые в CS2As (желтый) – кубическаяSbBiВнешний видSb - кубическаяСветло-серое хрупкоекристаллическое вещество сметаллическим блескомBi - ромбоэдрическаяСеребристо-белый мягкийметалл с красноватымоттенком33Физические свойства простых веществВещество Т пл, оСТкип, 0СПлотность,ЕЭ – ЭЕЭ – Э3г/см(одинарная), (тройная),кДж/молькДж/мольN2-210-1960.88160942P4(бел.)442801.82214481As814(386155.73134380субл.атм.)Sb63016346.69126295Bi27115649.8010419234Строение и изменение свойств гидридов..ЭНтригональная пирамидаННДлинасвязиГидридЭ-Н, ÅУголН-Э-Н,градДипольн.момент,DТпл, 0СТкип, 0С∆fН0298,кДж/мольЕ Э-Н,кДж/мольNH31.02107.31.48-77.8-33.0-46.2380PH31.4493.30.55-133.8-87.79.6323AsH31.5292.10.17-116.0-62.066.4281SbH31.7191.60.04-88.0-18.0145.0256[BiH3]--22.0-NH3--PH3AsH3SbH3-[BiH3]основные свойстварКb4.7527.4--------восстановительные свойства35----Угол H-Э-H в молекулах гидридовNH3PH3AsH3SbH3Температуры плавления и кипения гидридовNH3PH3AsH336SbH3BiH3Строение и свойства оксокислотОксокислоты азотаАзотноватистая H2N2O2 (I) -бесцветные взрывчатые кристаллы,строение не установлено102.1оHАзотистая HNO2 (III) -..NO110.7оплоская молекулаO102оАзотная HNO3 (V) -HOON130оOплоская молекулаH2N2O2HNO2HNO3термодинамическая устойчивостьсила кислотрКа7.13.35-1.3(восстановитель)окислительныесвойства----Е0 HNO2/ NO = 1.0 B37Е0 NO3-/ NO = 0.96 B(рН = 0)Оксокислоты фосфораФосфорноватистая Н3РО2 (I) кислотаOодноосновнаяOHPHФосфористая Н3РО3 (III) кислотаHOдвухосновнаяOHPНОФосфорноватая Н4Р2О6 (IV) кислотаHНООНООНРРООНчетырехосновная38Ортофосфорная Н3РО4 (V) кислотаOOHтрехосновнаяPПирофосфорная Н4Р2О7 (V) кислотаНООHHOOчетырехосновнаяPНООOPНОМетафосфорная (НРО3)n (V) кислотаОHn - основнаяOOHPHOООPPOО(HPO3)339OНОHСвойства оксокислот фосфора (I), (III) и (V)H3PO2 (I)H3PO3 (III)H3PO4 (V)основность123термическая устойчивостьсила кислотрКа11.241.512.15восстановительные свойстваЕ0 Н3РО4/Н3РО2= - 0.39 ВЕ0 Н3РО4/Н3РО3= - 0.27 В(рН = 0)40Свойства оксокислот фосфора (V)H3PO4H4P2O7(HPO3)nосновность3/1 Р4/2Рn/n Рсила кислотрКа1 2.151.00----(?)41Свойства оксокислот элементов подгруппы азотав степени окисления +5HNO3H3PO4H3AsO4Sb2O5.