lecture_6_2014 (Лекции 2014-го года)

ЭТАПЫ АНАЛИЗА 1. Выбор метода анализа 2. Отбор пробы 3. Подготовка пробы к анализу 4. Измерение аналитического сигнала б. Обработка результатов анализа Логрешносиь Измерения 0 - отклонение результата анализа (среднего значения из и определений) от истинного содержания определяемого компонента . КЛА(Х:ИФИКАЦИЯ ПОП ЕВНОСТЕЙ 1.

По способу вычисления: Абсолюпзнэя пО8 ешноспзь Х)= ~ — ф где ф - истинное значение, л; - среднее из измеренных (погрешность единичных измерений - 0 ОПЗНОСЦПЗЕЛЬНЗЯ ПОЗ ЕШНОИПЬ И. ПО знаку: положительные и отрицательные И. По происхождению СусГиемзмуческие ло8 еухнОсму." Возникают под действием постоянных причин; постоянны во всех измерениях или меняются закономе но; имеют оп е еленный знак; мОжнО ВыяВить и (инОГда) Сл чзйньм поз еизнОсГпу ." хаОтически меняются От измерения к измерению; П РИ Ч И Н Ы ПОЯ ВЛЕН ИЯ ДОСТОВЕРНО НЕ ИЗВЕСТН Ы; нельзя выявить и устранить, но можно оценить с помощью Методов Математической Статистики (:лучациьи погрещяасии возникают в результате неконтролируемых изменений (например, условий эксперимента: температура, влажность и т.д.) в процессе измерения.

~~~а~ах - погрешность, резко искажающая результат анализа и легко обнаруживаемая. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ 1. Индивидуальные 2. Инструментальные (погрешности метода) методические 3. Реактивные (примеси в реактивах) 4. Вызванные изменением внешней среды Инструментальные пОГреш нОсти (пОГреш ности метода) а) в Г эвимет ии: +0,2 мг 0,%= 0,2 мг/10~ мг 100% = О,О2% б) втит имет ии:+0,2мг 0,%= 0,02 м.п/10 мл 100% = О,2% В) В СПЕКТ О ОТОМЕТ Ии: ГП! П 0 — ПРИ А = О,434 Измерение А возможна В интерВзле 0,2 — 0,8 0,2 0,434 О,з 1. Инст ментальн ю — калибровкой прибора 2.

Метр ическ ю погрешность— а) анализом стандартных образцов б) методом добавок или «введено-найдено» в) варьированием навески или объема пробы Г) использованием независимого метода д) с пОмОщью статистических методов ~ ЬРийщольный Опьип - ВыпОлнение Всех стадий анализа с использованием всех необходимых реактивов, но в ОТС СТВИЕ ОП Е ЕЛЯЕМОГО КОМПОНЕНТЗ Реляп7цецзацця- н и Вел и рОВз н ие систематических погрешностей В результате проведения отдельных Операций В идентичных услоВиях. Рандомазация- перевод систематических погрешностей в разряд случайных ( прием ~сш~эаяенцясистематическОЙ ПОГРЕШ НОСТИ).

6 ЗЗДЗЧВ На СПОЖЭНИ8 ПОГРИПНОСТВЙ: рассчитайте систематическую погрешность при приготовлении 2ОО мл О,1ООО М раствора Иа~В407 (М.м. = 2О1, 21 2). Погрешность калибровки колбы йО,5 мл. 1. Нужна навеска, г: 20~ 2~2 0 ~000 200 2. Погрешность при взвешивании ЛЬ 0,0002 Ь 4,0243 3.

Погрешность при измерении объема: (основной вклад) АГ 05 х1ООО'О = 0,25ОО Г 200 4. Суммируем относительные погрешности: + = 5 10 ",'о+0,25',4 =0,255',о ЛХ Ь Г 6. Абсолютная погрешность: 100% Сасли~иа~личесиае и случаииые погреииоипа служат оценкой двух основных метрологических характеристик анализа — правальиоеии и Ваелроизеодииасии. Правильность — соответствие истинной и найденной величин, или близость к нулю систематической погрешности. Воспроизеодвиосли — близость друг к другу результатов повторных (параллельных) измерений в идентичных условиях (еоспроазводимосщь — рассеяние результатов относительно среднего; лраеильноппь — отклонение результатов от истинного значения).

ВОС П РОИ 3 ВОДИ МОСть Правильность можно оценить величиной абсолютной или относительной поГреш ности. Воспроизводимость оценивают с помощью методов математичесеой статистики. Р~зу~ь~аты а~ализа — сл свайные в~личины с закономерным расспределением вероятности. Совокупность результатов параллельных измерений называется выбариои. Х~, Х~, ..., Х~~ Каждый результат выборки (хД - вароании. Генеральная совакупноппь - гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от ~Об до + сО Выборочная совокупность (выборка) — реальное число и результатов, которые имеет исследователь (обычно 3-7). При п>2О выборка стремится к генеральной совокупности.

Ре~ультйты большинстВй аналитических Определений подчиняются закону нормального распределении Гаусса. я Определямой ЯТНОСТЬ ПОЯВЛЕНИЯ погрешности ТНОЕ ОТКЛОНЕНИЕ ОЙ СОВОкупнОсти ьное среднее Для оценки правильности используют доверительный интервал, внутри которого с заданной степенью надежности (с заданной доверительной вероятностью, Р) находится истинное значение, и. Доверительная вероятность, степень надежности (Р)— число результатов из 1ОО, попадающих в доверительный интервал (по умолчанию Р = О,86 или 86%).

Вероятность выхода результата за пределы интервала (р = 1 - Р)- И~о~ей~ зна~и~иос~йи (~~) ДОВерительный интерВзл (б) тем у же: 1) чем больше и (оптимальна л - 5) при Р = сопят п=5 2) чем меньше Р (оптамально 0,95) при п=сопМ Доверительный интервал характеризует как воспроизводимость результатов, так и — если известно истинное значение (р) — их правильность. ОБНАРУКЕНИЕ ПРОМАХОВ (ИСКЛ ЮЧЭНИ9 ДЗННЫХ) Выпадатщид результат (и ромах) — результат, отличан:ицийся от остальных Статистический способ - С1-критерий: -х,! где х~ (?!! ) — сомнительный результат„ х2 — ближайший к сомнительному результат, и = х „- х;„- размах варьирования (выборки) С~эксп сравнива~от с С~табл: О„,„> О„б„- результат исклк>чакг ( О,„,„< С~„б„- результат оставляют Рез~льпипзы Определения компоненпи В ОднОм обт е~л~е д~~~я Р~~й ~~ии ~~ел~од~~ии: Х~у Х~~ Хд~ ~~~ У~ $х П ~ 1 ~~ Ь" ~а 1.

Сравнение методов по воспроизводимости (или сравнение дисперсии) по критерию Фишера: где ׄ— 60льшая по значению дисперсия Е таблице Е-критерия: 1„- для большей дисперсии — в горизонтальном ряду 1, — для меньшей дисперсии — в вертикальной колонке .Если Р,„,„>Р„б„(Р„$„„1,) - методы различаются по воспроизводимости (разница в дисперсии значима); и средние сравнивать нельзя ° Если Р,„„<Р„б„(Р, 1„, $,) — то воспроизводимость методов близка, можно сравнивать средние х и =:. и установить, есть ли значимые различия результатов двух методов.

(Необходимый, но еще не достаточный критерий!) при определении ионов йа' в минеральной аоде методами ионноЙ хроматографии (х) и фотометрии пламени (у) получили следующие результаты (мкг,мл): х: 8,5; 7,О; 6,О; 6,5; у: 7,0; 7,6; 9,0; 8,0. Мокно ли объединить Эти Выбореи ? (принадлюеат ли Выбореи к единой соВокупности)? ПРК ХАРАЕТЕРИСТККАХ МЕТ0 восп оизво имость - разброс рассеяние) относительно среднего (У, ~, ~,) и авильность — близость среднего л, и истинного и и е ел обна жения — С „„~ — наименьшая концентрация, которую можно обнаружить с заданной доверительной вероятностью Р.

где з — стандартное отклонение конт ольного опыта 3- коэффициент чувствительности Й'=2 или 3, и ри п~2О: з. о — к стандартному отклонению генеральной совокупности. Основы аналитической химии (и/ред Ю.А.Золотова), Т.1., гл.2 (издание 2О10 г.): Таблицы ~-критерия: с. 43 Значения Я-критерия: с. 44 Значения ~-критерия: с. 46 (для любознательных): Гланц С. (О! ап1х М.) Медико-биологическая статистика. М.: Практика, 1888. 458 с. (Главы 2-4, стр. 27-118).

.