Диссертация (Оптические свойства тонких пленок Ge2Sb2Te5 и влияние на них легирующих примесей), страница 8

Схематическая интерпретация процессакристаллизации изображена на рис. 2.4а. Процесс кристаллизации характерен48сначала зародышеобразованию и потом быстрому росту зародышей до техпор пока зародыши не попадают друг на друга. Из рис. 2.4c видно, чтообразуется большое количество мелких кристаллов на поверхностикристаллического слоя. И скорость зародышеобразования и скорость ростакристаллов не сильно отличаются друг от друга (рис. 2.5).Рисунок2.4.а,b–Схематическаяинтерпретацияпроцессакристаллизации аморфной метки на кристаллическом слое в DVD-RW диске:а- кристаллизация с зародышеобразованием и ростом кристаллов, bкристаллизация с ростом кристаллов.

(c,d)- Снимки аморфной метки подпросвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ): c- кристаллизация черезнуклеацию и рост зародышей, d- кристаллизация через рост кристаллов [3].Соединение, находящееся около точки эвтектики, например Sb69Te31,относится к группе II с механизмом кристаллизации роста кристаллов (рис.2.3). В таких материалах скорость нуклеации происходит намного меньше,чем рост кристаллов (см.

рис. 2.5). Поэтому кристаллическая областьпоявляется с кристаллическо-аморфной границы и перейдет внутрьаморфной области мети (рис. 2.4b). ПЭМ снимка на рис. 2.4d показываетбольшие и неправильные формы кристаллитов, характеризующиеся длямеханизма кристаллизации роста кристаллов. Чем меньше размер аморфныхдорожек, тем быстрее время кристаллизации.49Рисунок2.5.Зависимостьскоростикристаллизациизародышеобразования и роста кристаллов от температуры аморфнойметки в кристаллическом слое: кристаллизация с зародышеобразованием иростом кристаллов, b- кристаллизация с ростом кристаллов [3].Рассмотрим как происходит процесс кристаллизации при отжиге. Нарис. 2.6 показаны изображения поверхности аморфных меток при отжиге вдлительном времени.

Температуры отжига были поддержаны постоянными152, 157, 162 и 1670С (рис. 2.6). Результаты ПЭМ показали, что аморфныеметки частично кристаллизовали после 1 часа отжига при 1500С (серединаснимка). Снимки показывают, что кристаллические области появляются изкристаллическо-аморфной границы аморфных меток. И аморфные меткиполностью закристаллизовались после 5 часов отжига.Рисунок 2.6. ПЭМ снимки аморфных меток на кристаллическом слоеDVD-RW диска при отжиге в электропечи: начало кристаллическогопроцесса (левый снимок), частично кристаллизовано после одного часаотжига при постоянной температуре (средний снимок), полностьюкристаллизовано (правый снимок) [3].50На рис. 2.7 показаны зависимости коэффициента отражения аморфныхметок от времени отжига.Рисунок 2.7.

Временная зависимость коэффициента отраженияаморфных меток в DVD-RW дисках при разных температурах отжига [3].Таким образом, скорость кристаллизация происходит по-разному: внаносекундах под лазерном (неравновесном) воздействием или в часах приотжиге в электропечи.В данной работе, кристаллические пленки были получены путемотжига аморфных пленок при температуре 170 ± 10С в течение 5 часов винертной атмосфере (Ar). Процесс отжига делился на два этапа: подъемтемпературы электропечи (рис.

2.8) от комнатной до 1700С в течение 15минут, и выдержка при этой температуре в течение 5 часов. Послевыключения электропечи, отожженные образцы охлаждались медленно докомнатной температуры.Выбор температуры отжига обусловлен кристаллизацией аморфнойфазы в кубическую структуру fcc типа NaCl для состава GST225 согласнолитературным данным [2,3].51Рисунок 2.8. – Электропечь(а) и панель управления температурой (б).2.1.4. Критерии выбора легирующих добавок, метод примесногозамещенияВыбор легирующих примесей основывался на предположении, что привведении изовалентных элементов с близкими атомными размерами кразмерам основных компонентов соединения GST легирование пройдет помеханизму замещения и внесет наименьшие деформации в матрицуматериала. Такими легирующими примесями являются висмут, олово ииндий.Таблица 2.2.

Основные атомные параметры легирующих элементов посравнению с Sb и Ge [95].ЭлементыПараметрыЭффективный ионныйрадиус (R3+), нмАтомный радиус (R), нмЭлектроотрицательностьВозможные валентностиSbBiInSnGe0.0620.0740.0810.0710.0730.1592.055;30.1702.025;30.1661.783;10.1621.964;20.1222.014;3СвязиSb-TeBi-TeIn-TeSn-TeGe-TeЭнергия химическойсвязи, кДж/моль277.4232218319.240252Предположить, что Sb - один из основных элементов соединенияGST225 будет замещенным Bi или In.

Поскольку эти два легирующихэлемента находятся в одном периоде (Bi с номером 83 в таблице Менделеева)или в одной группе (In с номером 49) по сравнению с Sb под номером 51. Аэлемент Sn (под номером 50 в таблице Менделеева) может быть замещать Ge(в одной периоде с номером 32). Основные атомные параметры легирующихэлементов представлены в таб.2.2. При выборе легирующих примесейнеобходимо соблюдать некоторые эмпирические правила изоморфизма [97].1) Основное правило Гольдшмидта: изоморфные смеси образуются вшироких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления,еслиионныерадиусывзаимозамещающихсяструктурныхединицразличаются не более, чем на 15% от меньшего значения при тождестве знаказаряда.

Проиллюстрируем сказанное на примере:Sb2Te3 и Bi2Te3:3RBi3  RSb0.074  0.062 19% - изоморфизм,3RSb0.0623RIn3  RSb0.081  0.062Sb2Te3 и In2Te3: 30% - ограниченный изоморфизм3RSb0.062GeTe и SnTe33RGe RSn0.073  0.071 3% - совершенный изоморфизм3RGe0.0732) Правило полярности (направленности) Гольдшмидта: а) в случаеизовалентных замещений ион с меньшим радиусом будет входить в общуюкристаллическуюструктурулегче,чемионсбольшимрадиусом,занимающий ту же позицию.

Например, Sn2+ (R3+ = 0.71 Ǻ) должен охотнеезамещать Ge2+ (R3+ = 0.73 Ǻ) в GeTe; б) ион с меньшим радиусом илибольшим зарядом входит как примесь в кристаллическую структуру легче,чем ион с большим радиусом или меньшим зарядом (правило полярностиГольдшмидта–Ферсмана). Гольдшмидт, и особенно Ферсман неоднократноподчеркивали энергетическое обоснование правил изоморфизма: на фонестремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии53вхождение в структуру иона с меньшим размером или большим зарядом«укрепляет решетку», т.е. является «энергетически выгодным».2.2.Экспериментальныеметодики,использованныедлядиагностики тонких пленок: рентгенофазовый и элементный анализыТонкие пленки были исследованы методом РФА и элементного анализас целью выявления фазового состава и соответствия химического составаисследуемых пленок составу исходного соединения.Былизаписанырентгенограммыдляпленокдоипослетермообработки.

Измерения проводились на приборе Bruker D8 Advance, CuKα λ=0.15481 нм, шаг 0,020, 2θ=10-600 (см. рис. 2.9). Точность установкиуглов0.005°,диапазонсканированияпо2θ=2-138°,детекторы:энергодисперсионный детектор Sol - XE (энергетическое разрешение300 Эв); сверхбыстрый позиционно-чувствительный одномерный детекторLynx - Eye (содержит 192 детектора); сцинтилляционный детектор. ДляобработкидифрактограммимеетсяпакетпрограммногообеспеченияDIFRACplus, программа Topas 4.2 для профильного и структурного анализа,а так же порошковая база данных PDF-2 и PDF-4.Рисунок 2.9.

Схема геометрии Брэгга-Брентано сдетектором Lynx - Eye.Для элементного анализа тонких пленок применялись методы ОРР(точность метода ± 5%), в котором исследуемый образец в вакуумной камереИзмерения проводились в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П.Константинова РАН;54установки облучался дейтронами с энергией Еd = 1,0 МэВ при токе дейтроновна образце до 100 нА и диаметре пучка 0,3 см. Вторичные частицырегистрировались планарным кремниевым детектором с энергетическимразрешением ΔЕ = 10 кэВ для Еα = 2,7 МэВ, установленным под угломφ = 135о к направлению пучка.

Также для анализа применялся рентгеновскиймикроанализ (РСМА САМЕВАХ, см. рис. 2.10).Рисунок 2.10. Схема РСМА САМЕВАХМикроанализатор состоит из вакуумной колонны, рентгеновскихспектрометров (от 1до 4) с газонаполненнымисчетчиками и блоковэлектроники. РСМА САМЕВАХ оснащен 4 спектрометрами, каждый изкоторых имеет по два различных кристалла – анализатора; замена кристалловмеханизирована. В спектрометрах установлены кристаллы LiF, TAP, PET иPCI. Откачка колонны осуществлялась до высокого вакуума (10-5 –10 –6 ммрт.ст.). Полости спектрометров также откачивались до первичного вакуумафорвакуумным насосом для предотвращения поглощения рентгеновскогоизлучениявоздухом.Ускоряющеенапряжениеэлектроннойпушкисоставляет 15кВ и ток эмиссии при этом 10-15 нА.

Автоматизация РСМАИзмерения проводились в Физико-техническом институте им. Иоффе РАН;55САМЕВАХосуществляетсяпосредствомблокаиMICROBEAMперсонального компьютера с набором программ.Из соотношений интенсивностей и поправок рассчитываются весовыеконцентрации элементов. Сумма весовых концентраций по определениюдолжна быть равна 1. Поэтому сумма является критерием качества анализа:если она приблизительно равна 1, то анализ успешен, если сумма заметноотличается от 1 (более чем на 3%), то анализ получился неточным.

Характеротклонения от 1 позволяет диагностировать ошибки и промахи анализа. Так,если сумма меньше 1, это расхождение может быть обусловленошероховатостьюповерхностиобразца,егозагрязнением,илисвидетельствовать о наличии неучтенного элемента. Заметное превышение 1свидетельствует и низком качестве эталонов или увеличившемся токеэлектронного пучка. Из весовых концентраций программами Ofpap и Onpapавтоматически рассчитываются атомные концентрации, нормированные наединицу.2.3.Методы изучения оптических характеристик тонких пленок2.3.1.