Диссертация (Оптические свойства тонких пленок Ge2Sb2Te5 и влияние на них легирующих примесей), страница 5

Поэтому данный раздел посвященкраткому обзору термических свойств материала системы GST225.28На рисунке 1.11 представлена диаграмма состояния системы Ge-Sb-Teдля линии квазибинарного разреза GeTe-Sb2Te3 в соответствии с данными[54]. Как следует из данного рисунка, в системе Ge-Sb-Te на линииквазибинарногоразрезаимеютсятрихимическихсоединения(GeTe)n(Sb2Te3)m (m : n = 1:1; 1:2; 2:1).Рисунок 1.11. Фазовая диаграмма системы Ge-Sb-Te для линииквазибинарного разреза GeTe-Sb2Te3 [54].Характерной особенностью данной диаграммы является наличиеперитектической реакции для всех соединений, т.е. твердый растворразлагается на жидкость и твердый раствор другого состава.

Ge2Sb2Te5 имееттемпературу плавления 621оС [1], температура фазового перехода изаморфной фазы в кубическую структуру типа NaCl, которая является дляэтого соединения низкотемпературной метастабильной фазой, находящейсяпо разным данным в широком диапазоне температур от 140 до 173оС [1]. Приболеевысокойтемпературепроисходитвторойфазовыйпереход:метастабильная кубическая фаза типа NaCl переходит в стабильнуюгексагональную фазу. Температура этого перехода по разным даннымнаходится в очень большом диапазоне: от 200 до 365оС [1].29Анализ работ других исследований термических свойств показал, чтоописанные высшие данные хорошо соотносятся с данными, полученнымидругими авторами с применением разных методов анализа [55,56].

Например,в работе [57] с использованием рентгенодифракционного анализа полученызначения температур, равные 130ºC для первого и 200ºC для второгопереходов. В работе [58] путем измерения сопротивление пленок Ge2Sb2Te5получены значения 140ºC и 300ºC для первого и второго переходовсоответственно. Результаты анализа КРС спектров получены следующиезначения температур фазовых переходов: 152ºC для перехода аморфная фаза– кристаллическая фаза с кубической структурой, 255ºC для переходааморфная фаза – кристаллическая фаза с гексагональной структурой [59].Близкимирезультатамиявляютсярезультатыдифференциально-сканирующей калориметрии, представленные в работе [60]: 145÷190ºC и205÷230ºC для первого и второго переходов соответственно. Кроме того, этирезультаты сравниваются с данными других работ, в которых диапазонытемператур подобных фазовых превращений соответствуют 140÷172ºC и200÷256ºC (в некоторых случаях 365ºC) для первого и второго переходовсоответственно.1.4.5.

Электрические свойства тонких пленок GST225В [46] была исследована зависимость удельного сопротивленияматериалаоттемпературы.Получено,чтоваморфномсостояниинаблюдается проводимость активационного типа с энергией активации ∆E =0.45 ± 0.05 эВ, в кубической фазе энергия активации уменьшается довеличины ∆E = 0.14 ± 0.04 эВ, а в гексагональной фазе проводимостьпрактически не зависит от температуры. На основании полученных данныхпо оптическим (см. пункт 1.4.3) и электрическим измерениям предложенымодели зонной структуры для аморфной, кубической и гексагональной фаз(рис.

1.12).30АморфнаяКубическаяГексагональнаяEgE0Рисунок 1.12. Зонная диаграмма Ge2Sb2Te5 в аморфной, кубической игексагональной фазах [46].Кроме оптического контраста, у материала GST225 так же характеренэлектрический контраст. На рис.1.13 представлен электрический контрастGST225 между двумя фазами. Температуры перехода T1 в кубическую и T2гексагональную фазы соответствуют 1500С и 3700С.Рисунок 1.13. Температурная зависимость сопротивления тонкихпленок GST225.

T1 и T2 указывают температуры фазового перехода [61].Для материала GST225 характерен эффект переключения. Эффектможет быть объяснен при рассмотрении вольтамперной характеристикиячейки фазовой памяти в аморфном и кристаллическом состоянии. При31малых смещениях аморфный слой материала GST225 обладает высокимсопротивлением. Ячейка фазовой памяти может переключаться, используятоки программирования 500 и 700 мА [62,63].

При напряжении ниже 0,9 Втечет маленький ток. При пороговом напряжении 0,95 В, сопротивлениепадает и ток увеличивается существенно до 550 μА (см. рис. 1.14).Рисунок 1.14. ВАХ ячейки фазовой памяти материала GST225[64].Теории эффекта переключения в халькогенидных стеклах посвященобольшое число работ. Предложенные для объяснения эффекта переключениямодели можно разделить на две группы:Первая включает в себя чисто электронные механизмы, такие какударная ионизация, туннельный эффект, электронный фазовый переход,двойная инжекция и переключение в многослойных p-n структурах [62,65].Вторая группа моделей, предложенных для описания эффектапереключения, учитывает влияние не только электронных, но и тепловыхэффектов.Вэлектронно-тепловыхмоделяхджоулевнагревиграетсущественную роль не только на завершающей стадии эффекта памяти,обеспечиваяфазовыйпереходизстеклообразногосостояниявкристаллическое, но и на начальной стадии, определяя закономерностиэффекта переключения [63,66,67].321.5.

Влияние легирующих примесей на структуру и свойстватонких пленок материалов фазовой памятиПри рассмотрении данного раздела следует отметить, что в физикохимии неупорядоченных полупроводников используют различные терминыдля обозначения как самого процесса введения легирующих элементов, так идля обозначения этих элементов. Используют следующие термины: добавка,легирующая примесь, модификатор [68].Добавка — это элемент (или соединение), который вводится в составнеупорядоченного материала в процессе синтеза и вызывает увеличение илиуменьшение оптической запрещенной зоны материала, но уровень Фермипри этом остается закрепленным вблизи середины запрещенной зоны.Добавка удовлетворяет все свои валентные потребности, и выполняетсяправило (8—N).Легирующая примесь — элемент, который добавляется в материалы вмалом количестве (менее 1 ат %) и обусловливает смещение уровня Фермиближе к краю валентной зоны или зоны проводимости.

Атомы легирующейпримеси не удовлетворяют все свои валентные потребности и правило (8—N)не выполняется.Модификатор — химический элемент, вводимый в неупорядоченныйматериал в большом количестве (более 1 ат %).Поэтому в данной диссертационной работе использован термин«легирующая примесь», так как количество легирующих элементовсоставляет 0.5, 1 и 3 масс. %.1.5.1. Проблемы легирования в халькогенидных стеклообразныхполупроводникахВ[4]показано,чтоубольшинстваХСПнаблюдаетсянечувствительность к легирующим добавкам из-за большой плотности33собственных дефектов, закрепляющих уровень Ферми вблизи середины щелиподвижности.Впервыеотсутствиепримеснойпроводимостивнеупорядоченных материалах системы As2Se3-As2Te3 было обнаруженоКоломийцем [69].

Объяснение нечувствительности ХСП к примесям даноМоттом,которыйобосновалнечувствительностьнасыщениемвсехвалентных потребностей атома примеси за счет образования связей ссоседними атомами [4]. Существует так называемое «правило 8-N», согласнокоторому ковалентные кристаллические полупроводники имеют структуру, вкоторой атом с N-валентными электронами (N≥4) образует 8-N связей, т.е.имеет 8-N ближайших соседей [4].Однако попытки обнаружить электрическую активность примесныхатомов в ХСП не прекращались. В работах [66,70] был сделан краткий обзорэкспериментальных и теоретических исследований проблемы примеснойпроводимости в легированных ХСП.

Можно перечислить работы следующие.В работах [71-73] сообщалось о влияние примесей на проводимости приувеличении концентрации Cu от 8 до 19 ат.%: энергия активации As2Se3<Cu>изменилась от 1.83 до 0.87 эВ. Увеличение проводимости As2Se3 привведении Ag было подтверждено во многих работах, для случая Ag 1 ат.%наблюдалось увеличение проводимости в 2 раза [74].

Работа по влияниюдобавок элементов I и III групп на свойства ХСП проведена Коломийцем ссотрудниками [75] было установлено влияние Cu, Ag, Ga, In, Te наэлектрические и фотоэлектрические свойства ХСП. Во многих случаяхвведение электрически активных примесей (типа Ni, Fe, Co, Bi, Sn и др.)обусловливает кристаллизацию материала, а малые добавки практически невызывают сдвига уровень Ферми, как было описано в [70]. При этомпроисходит уменьшение ширины запрещенной зоны неупорядоченногоматериала.

В этой связи был предложен метод диффузии. Это предложениеудалось подтвердить экспериментально [76] при диффузии серебра в ХСПсоставаAs2Se3.Введение0,01-0,2%Agувеличиваетудельнуюэлектропроводность при температуре 293К на восемь порядков. Так же были34выполнены многие эксперименты, показавшие возможность получениямодифицированных аморфных пленок при использовании в качествемодификаторов таких элементов как d-элементы, Co, Ni, Mo, Fe, Cu, Cd, Li,Bi, Sn [70].

В работе Андреева и других авторов [77] было получено прямоедоказательство существования примесной проводимости в As2Se3Agx (x=0.06,0.25).В работе [66,70] автор так же упоминал еще другие возможностьполучениянеупорядоченныхматериаловметодомсо-распылениямногокомпонентного стеклообразного материала состава Ge32Te32Se32As4 сникелем[78]нахолоднуюподложкуивозможностьполучениямодифицированных аморфных пленок при использовании в качествемодификаторов таких элементов как Co, Ni, Mo, Fe, Cu, Cd, Li, Sn.Из приведенных экспериментальных данных показано, что примесноеэлектронное состояние в легированных ХСП существует, но достаточносложно получить.

Ниже приведена работа С.П. Вихрова, в которой удалосьизменить тип проводимости системы Ge-Se-Bi и Ge-S-Bi путем легированияBi. В работе [70] была сделана попытка вводить Bi в Se и получить ХСПсистемыSe1-xBix.методомплавления.Результатырентгеновскогоиэлектронного анализов показали что, присутствие более 2 ат.% Bi в селенеобусловливаетчастичнуюкристаллизациюматериала.Удельнаяэлектропроводность частично кристаллических образцов увеличивается насемь порядков по сравнению с чистым селеном, а знак термо-ЭДС длясоставов с содержанием более 3 ат.