9903_111 (Раздаточные материалы)

CARBON NANOTUBESI. V. ZOLOTUKHINThis paper presents ashort review of the structure and the properties ofa new form of carbon –nanotubes. The problemsof using nanotubes inmicroelectronics, scientific studies and techniques are discussed.è‰ÒÚ‡‚ÎÂÌÍ‡ÚÍËÈÓ·ÁÓ ÔÓ ÒÚÛÍÚÛ ËÒ‚ÓÈÒÚ‚‡Ï ÌÓ‚ÓÈ ÙÓÏ˚Û„ÎÂÓ‰‡ – ̇ÌÓÚ۷͇Ï.ê‡ÒÒÏÓÚÂÌÓ ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÌË ۄÎÂÓ‰Ì˚ı ̇ÌÓÚÛ·ÓÍ ‚ ÏËÍÓ˝ÎÂÍÚÓÌËÍÂ, ̇ۘÌ˚ı ËÒÒΉӂ‡ÌËflı Ë ÚÂıÌËÍÂ.УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИà. Ç. áéãéíìïàçÇÓÓÌÂÊÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÚÂıÌ˘ÂÒÍËÈ ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚÇÇÖÑÖçàÖВ 1991 году японский исследователь Иджима занимался изучением осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге.Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон.

Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр такихнитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон. Сумев разрезать тонкую трубочку вдоль продольной оси, ученые обнаружили, что она состоит из одного илинескольких слоев, каждый из которых представляетсобой гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположеннымив вершинах углов атомами углерода. Во всех случаяхрасстояние между слоями равно 0,34 нм, то естьтакое же, как и между слоями в кристаллическомграфите. Как правило, верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающихструктуру половинки молекулы фуллерена.Протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, получили название нанотрубок.

Открытие нанотрубок вызвало большой интерес у исследователей,занимающихся созданием материалов и структур снеобычными физико-химическими свойствами.© áÓÎÓÚÛıËÌ à.Ç., 1999èéãìóÖçàÖ ìÉãÖêéÑçõï çÄçéíêìÅéäВ настоящее время наиболее распространеннымявляется метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда (см. схемуна рис. 1). Процесс синтеза осуществляется в камере,заполненной гелием под давлением около 500 торр.При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевойповерхности катода образуется осадок, в которомформируются нанотрубки углерода.

Наибольшееколичество нанотрубок образуется тогда, когда токплазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляетоколо 15–25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1–2 мм. В процессе синтеза около 90% массыанода осаждается на катоде.Образующиеся многочисленные нанотрубкиимеют длину порядка 40 мкм.

Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности егоáéãéíìïàç à.Ç. ìÉãÖêéÑçõÖ çÄçéíêìÅäà111314К вакуумному насосу и источнику гелияК источнику напряженияРис. 1. Схема установки для получения нанотрубок: 1 – катод, 2 – анод, 3 – слой осадка, содержащего нанотрубки, 4 – плазма дугиторца и собраны в цилиндрические пучки диаметромоколо 50 мкм.

Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру.Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство междупучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%.Для разделения компонентов полученного осадка используется ультразвуковое диспергирование.Катодный депозит помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая (после добавления воды) подвергается разделению на центрифуге.

Крупные частицысажи прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода всоотношении 1 : 4 при температуре 750°C в течение5 мин. В результате такой обработки получается достаточно легкий и пористый материал, состоящийиз многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм. Технология получения нанотрубок довольно сложна, поэтому в настоящее время нанотрубки – дорогой материал:один грамм стоит несколько сот долларов США.ëíêìäíìêÄ çÄçéíêìÅéä ìÉãÖêéÑÄИдеальная нанотрубка – это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов (рис.

2). Взаимная ориентациягексагональной сетки графита и продольной осинанотрубки определяет очень важную структурную112Рис. 2. Идеализированная модель однослойнойуглеродной нанотрубки2характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности.

Хиральность характеризуетсядвумя целыми числами (m, n), которые указываютместонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть сшестиугольником, находящимся в начале координат. Сказанное иллюстрирует рис. 3, где показаначасть гексагональной графитовой сетки, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойных нанотрубок с различной хиральностью.Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом α, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением,в котором соседние шестиугольники имеют общуюсторону. Эти направления также показаны на рис.

3.Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результатереализации которых не происходит искаженияструктуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы α = 0 и α = 30°, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).Индексы хиральности однослойной трубки определяют ее диаметр D :3d22D = m + n – mn ⋅ --------0 ,πгде d0 = 0,142 нм – расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита.

Приведенноевыше выражение позволяет по диаметру нанотрубки определить ее хиральность.1,5м,нтреамДи1,018,9n12,60,56,318,200,06,0α12,018,0mРис. 3. Модель образования нанотрубок с различной хиральностью при свертывании в цилиндргексагональной сетки графитаëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹3, 1999Среди однослойных нанотрубок особый интереспредставляют нанотрубки с хиральностью (10, 10).Проведенные расчеты показали, что нанотрубки сподобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению струбками других хиральностей. Справедливостьэтих утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 году, когда впервые был осуществлен синтез нанотрубок с D = 1,36 нм, что соответствует хиральности (10, 10).Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразиемформ и конфигураций.

Возможные разновидностипоперечной структуры многослойных нанотрубокпоказаны на рис. 4. Структура, представленная нарис 4, а, получила название русской матрешки. Онапредставляет собой коаксиально вложенные друг вдруга однослойные цилиндрические нанотрубки.Структура, показанная на рис. 4, б, напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех рассмотренныхструктур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм.По мере увеличения числа слоев все в большейстепени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняяоболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональнойсетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников,приводящие к нарушению цилиндрической формы.

Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, асемиугольника – вогнутый изгиб цилиндрическойповерхности нанотрубки. Подобные дефекты ведутк появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.абРис. 4. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а – русская матрешка, б – свитокáéãéíìïàç à.Ç. ìÉãÖêéÑçõÖ çÄçéíêìÅäàëÇéâëíÇÄ ìÉãÖêéÑçõï çÄçéíêìÅéä1. ä‡ÔËÎÎflÌ˚ ˝ÙÙÂÍÚ˚Чтобы наблюдать капиллярные эффекты, необходимо открыть нанотрубки, то есть удалить верхнюю часть – крышечки.

К счастью, эта операциядостаточно проста. Один из способов удаления крышечек заключается в отжиге нанотрубок при температуре 850°С в течение нескольких часов в потокеуглекислого газа. В результате окисления около 10%всех нанотрубок оказываются открытыми. Другойпуть разрушения закрытых концов нанотрубок –выдержка в концентрированной азотной кислоте втечение 4,5 ч при температуре 240°С.

В результатетакой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.Первые исследования капиллярных явлений показали, что имеется связь между величиной поверхностного натяжения жидкости и возможностью еевтягивания внутрь канала нанотрубки. Оказалось,что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки,если ее поверхностное натяжение не выше 200 мН/м.Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкоеповерхностное натяжение. Так, например, для вводав канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м).Затем проводят отжиг при 400°С в течение 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлениюметалла.

Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет большое практическое значение,ибо открывает возможность безопасного храненияводорода, который можно использовать в качествеэкологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания.2.