1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (Войтюк 1988 - Симметрия молекул)

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯРСФСРНОВОСИБИРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛАА. А. ВОЙТЮКСИММЕТРИЯМОЛЕКУЛУчебное пособиеНОВОСИБИРСКЛ 988ББКВЗбя 73-1УДК519,41Войтюк А. А.

Симметрия молекул: Учеб, пособие / Новосиб. ун-т.Новосибирск, 1988. 80 с.В пособии изложены основные положения теории симметрии моле­кул и рассмотрены примеры решения различных задач. Главное вни­мание уделено обсуждению тех приложений теории групп, которыепредставляют наибольший интерес для химиков при изучении элек­тронного строения и реакционной способности молекул.Учебное пособие предназначено для студентов факультета есте­ственных наук НГУ.Рецензенты: канд. физ.-мат.

наукканд. физ.-мат. наукА.В. Кондратенко,Н.В. ШохиревПечатается по решению редакционно-издательского совета НГУдля специальностей 0 1 .0 8 и 01.09#СJНовосибирский государственныйуниверситет, 1988Ота в т о р аИспользование свойств симметрии молекул приводит к сущест­венному упрощению многих задач. Теория симметрии позволяетклассифицировать энергетические уровни, определить степень вы­рождения состояний и характер их расщепления под влиянием воз­мущения, описать трансформационные свойства волновых функций,установить общие правила отбора, определяющие разрешенные и за­прещенные переходы между состояниями.

Выводы, полученные на ос­нове анализа симметрии молекул, не связаны с явным видом реше­ния квантово-химической задачи и поэтому имеют довольно общийхарактер.Рассмотрим уравнение Шредингера для системы частиц:цию(рпереводит ее в другую функциюгамильтонианНПри этой операциисистемы также может измениться. Мы будем рас­сматривать только такие преобразования координат, которые ос­тавляют гамильтониан неизменным, т .е .В этом случае преобразованиеJR называется операцией симметрии.Интуитивно очевидно, что, например, гамильтониан молекулы водыинвариантен при повороте молекулы на угол% вокруг оси ^при отражении в плоскостилибо6у .или6 'vОднако доказательстводанного положения достаточногромоздко.

Действуя на уравнениеШредингера операциейи учи­тывая инвариантностьН , полу­чаемRty, так же как иявляетсяН . Для решения задачи в ряде случаевТаким образом, функцияА < //«собственной функциейдостаточно знать только свойства симметрии волновых функций,которые определяются как результат действия операцийJR на вол­новую функцию•Цель настоящего пособия - познакомить читателя с основнымиприложениями теории симметрии для анализа электронного строе­ния и свойств молекул и помочь ему в овладении практическиминавыками решения задач.Пособие написано в соответствии с программой курса "Строе­ние вещества", читаемого в Новосибирском государственном уни­верситете студентамШ курса факультета естественных наук.Оно может быть полезно также для подготовки к кандидатским эк­заменам по специальности "физическая химия" и "химическая фи­зика".Автор будет признателен за любые критические замечания ипожелания.I* ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СИММЕТРИИСимметрия молекулы определяется расположением в пространствевходящих в ее состав атомов.

Если какое-либо преобразование ко­ординат ядер приводит к конфигурации, не отличимой от исходной,то такое преобразование называется операцией симметрии.Имеются пять типов операций симметрии.1. Тождественное преобразованиеЕЭта операция оставляет молекулу неизменной. Очевидно, чтолюбая молекула, какой бы несимметричной она ни была, обладаетэтим элементом симметрии.2 . Вращение вокруг осиСиЕсли молекула совмещается сама с собой при повороте вокругнекоторой оси на уголрии2л/'ц9тотакая ось называется осью симмет­л может иметь целое значение(2,3,40.

. ).поворотов,тг-го порядка можно осуществить (ть~£)#-го порядка. ЧислоВокруг осикоторые переводят молекулу в эквивалентные состояния; углы вра­щения равны(ёгс/ъ), 2* (27Г/ъ), З'(27г/л,), (п-i)> {,2.Я/ъ)>а соответствующие повороты обозначаютПоворотСсоответствует вращению на уголС^>С2Ж и эквивалентентождественному преобразованию JT. Если молекула обладает несколь­кими осями симметрии, то ось максимального порядка ( с наиболь­шим значениемть ) называют главной осью. В том случае, когдаесть несколько осей порядка Л '( например, молекула этилена обла­дает тремя осямиСг ) , в качестве главной выбирают ось, прохо­дящую через наибольшее число атомов.Линейные молекулы(ацетилен, двуокись углерода, все двух­С( 2п/ть при Л/-*-***)атомные молекулы) имеют ось симметрии бесконечного порядкатак как поворот на любой бесконечно малый уголпереводит молекулу в эквивалентное состояние.53 .

Отражение в плоскостибЕсли при зеркальном отражении в некоторой плоскости молекуласовмещается сама с собой, то такая плоскость называется плос­костью симметрии* Плоскость, проходящую через главную ось, на­зывают вертикальной и обозначают6 V,а плоскость,ную перпендикулярно главной оси,- горизонтальной,расположён­6^Частныйслучай вертикальных плоскостей представляют собой диагональныеплоскости6d .Они проходят через главную ось молекулы и распо­ложены между осямиперпендикулярными главной оси. Очевидно,что двукратное отражение в одной плоскости есть тождественноепреобразование:6- 6=Е.4.Вращение на угол(1 Л )Зеркальный поворотSrv2 п /л вокруг некоторой оси с последующимотражением в плоскости, расположенной перпендикулярно этой оси,представляет собой зеркальный поворот и обозначается *3/^ .

В мо­лекуле, которая обладает осьюстьюи перпендикулярной ей плоско­обязательно есть еще и зеркально-поворотная ось\ = On 6h ( 1 *2 )Обратное утверждение неверно. Действительно, например, молекулааллена=(группыС =С1СИ% в ней находятся во взаимно перпендикулярных плос­костях ) обладает зеркально-поворотной осью четвертого порядка,однако не имеет ни поворотов6 ^ , ни плоскости5. Инверсия ГЕсли операция инверсии выполняется относительно начала коор-6(X, У, 2 )Х9- у,-^.Зеркальный поворот 5 2 эквивален­динат, то при этом преобразовании точка с координатамипереходит в точку(-тен операции инверсии:I — S2 -С2сг 6^ .( 1 .3 )совпадает, например, с осью XДействительно, пусть ось. Тог­(X, у , 2) переходит в точку (л ,.

Отражение в плоскости уZ 9 перпендикулярной оси, пере­водит X ъ-Х и сохраняет неизменными координаты Y и i , Та­ким образом, операцияпереводит ( X, У92 ) в (да при повороте на угол 5* точка- у , - Л)Все оси и плоскости симметрии молекулы пересекаются по край­ней мере в одной точке. Так как эта точка сохраняет свое поло­жение при любых преобразованиях симметрии, рассмотренные опера­ции симметрии называют точечными.

Точку пересечения элементовсимметрии обычновыбирают в качестве начала системы координат.Последовательное выполнение операций симметрии называют ихпроизведением. Первой выполняется операция, стоящая в произве­дении справа. Порядок выполнения преобразований симметрии оченьважен, так как от него, вообще говоря,зависит результат. Рас­смотрим простой пример.

В плоской молекулетикальные плоскостичерез атомы ^ , / ^ иатомбуу ,1ЗН$ имеются три вер­буа и б ^проходящие соответственноВ результате выполнения операцийЩ переходит на место атома-►/^.Если эти преобра­зования выполнить в обратном по-Полезно знать, что порядок опе­раций несуществен в следующихслучаях:I) одним из преобразований яв­ляется инверсия;вокруг одной оси:3 ) рассматриваются повороты на уголдикулярных осей:7ОТ вокруг взаимно nepnetr.Результат этих двух поворотов соответствует повороту вокругтретьей перпендикулярной оси;4 ) при отражениях во взаимно перпендикулярных плоскостях;5 ) еслиодной из операций является поворот, а другой - отра­жение в плоскости, перпендикулярной оси поворота(см .( 1 . 2 ))*Элементы симметрии молекулы не являются независимыми: нали­чие одних преобразований предполагает существование других.

Такиз равенства ( 1 .3 ) следует, что если молекула обладает осьюО^и плоскостью, перпендикулярной к этой оси, то имеется также ин­версия. Существуют и более общие зависимости:1. Произведение двух поворотов вокруг различных осей естьповорот вокруг некоторой третьей оси:(1.4)С *( < < )- c"(jd )= с"(г),oLf ув и f — углы поворотов.где2 . Произведение двух отражений в пересекающихся плоскостяхесть поворот вокруг оси, совпадающей с линией пересечения плос­if равен удвоенному углу междукостей, при этом угол поворотаплоскостями:6‘6 »ш С (1 ).( 1 .5 )Для иллюстрации этого правила вернемся к молекулеЗН При вы­полнении отражений 6 у<2 *^У*( Угол между плоскостями равенпроисходит циклическая перестановка атомоввалентная повороту на угол2тг/5Ц$Ziffe)Q > экви­вокруг оси ^.Подчеркнем, чтонаправление поворота зависит от порядка, в которомпроводятсяотражения.3.

Произведение поворота и отраженияв плоскости, проходящейчерез ось поворота, соответствует отражению в другой плоскости:6 '= С ^ ) 6 " .( 1 .6 )Это соотношение легко получить, умножая справа обе части равен­ства( 1 . 5 ) над° и учитывая, что б " * <5"= Е,Перечислить все операции симметрии, особенно для высокосим­метричной молекулы, непросто. Например, молекула 5 Т6молекулы метана и бензола - по 24, комплексный ион8имеет 48,[РкСС^]- 16,молекулаJ5Hj - 12 различных элементов симметрии. Найти всепреобразования симметрии молекулы помогут следующие правила,которые несложно получить, используя приведенные выше зависи­мости между операциями симметрии.П р а в и л о .I . Наличие в молекуле оси симметриипорядка и перпендикулярной ей плоскости приводит ккальному повороту.

ЕслиП р а в и л о#-го( п -l)зер­то четно, то имеется также инверсия.2 . Если молекула обладает осью симметрииП -го порядка и плоскостью, проходящей через эту ось, то име­ются еще ( Л - 1 ) плоскостей, пересекающихся друг с другомвдоль оси.П р а в и л оп -го порядка3 . Если имеется ось симметрии( п - 1)осей, которые пересекаются под углами Я/тъ.и перпендикулярная ей осьПример I .

I .Сто есть ещетаких жеПеречислить все элементы симметрии комплексного2-иона(этот ион имеет плоско-квадратное строение).Р е ш е н и е .а осиXи YZВыберем систему координат так, чтобы осьпроходила через атом jPtперпендикулярно плоскости молекулы,- через атомыPtиСС >как показано на ри­сунке.

Первый элемент - £онZесть всегда. Ось9яв­ляется осью симметрии 4-гопорядка, и имеются три пово­рота вокруг оси:роты на +902 С+(пово­и -90 ) и( поворот на 180° ) . Легко ви­деть, что при повороте вокругосейXиYна 180е моле-кула совмещается сама с собой,т .е . имеются еще два элементасимметрии,2C'z * В соответ­ствии с правилом 3 молекуладолжна иметь еще две оси 2 -го порядка, лежащих в плоскостиПоложение этих осейС^XY,показано на рисунке. Таким образом, мынашли уже восемь элементов симметрии.Очевидно, что плоскость молекулы является элементом симмет­рии. Так как эта плоскость перпендикулярна главной оси9(оси4-го порядка ) ,ее обозначают6Используя правило I ( см.также ( 1 . 2 ) ) , находим еще три элемента симметрии: два зеркальныхi 3поворотаи операцию инверсии I.