Lektsia_9_Azotnaya_promyshlennost (Лекции)

ОБЩАЯХИМИЧЕСКАЯТЕХНОЛОГИЯТЕМА 6.Производствосерной кислотыПРОИЗВОДСТВО:АММИАКА,АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ,АЗОТНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙНГУ - 2009Определение катализа (Г.К.Боресков):Феноменологически катализ можно определить каквозбуждение химических реакций или изменение ихскорости под влиянием веществ – катализаторов,многократно вступающих в промежуточноехимическое взаимодействие с участниками реакции ивосстанавливающих после каждого циклапромежуточных взаимодействий свой составРоль катализа в становлении и развитиисовременной промышленности•1875 г.: Окисление SO2 в SO3H2SO4 — “хлеб“ химии•1903-1918 г.г.: Синтез NH3.

Окисление NH3HNO3 — соединения связанного азота•1923 г.: Синтез CH3OH— органический синтез•1890-1928 г.г.: Процессы каталитического окисления— органический синтезРоль катализа в становлении и развитиисовременной промышленности•1930-1932 г.г.: Синтез искусственного каучука— развитие машиностроения•1930-1935 г.г.: Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу— вовлечение угля в получение моторных топлив•1937 г.: Каталитический крекинг— углубление качества переработки нефти•1940-1950 г.г.: Дегидроциклизация парафинов— новый источник получения ароматических соединенийРоль катализа в становлении и развитиисовременной промышленности•1950-1960 г.г.: Процессы гидроочистки— углубление переработки нефти, повышение качества моторных топлив•1953-1960 г.г.: Каталитическая полимеризация олефинов— широкое внедрение пластических масс•1958-1962 г.г.: Гомогенные катализаторы селективного окисления— продукты тонкого органического синтеза, гидрофильные пластики•1960-1968 г.г.: Катализаторы гидроформилирования— синтез кислородсодержащих соединений из нефти и газа•1980-1983 г.г.: Катализаторы превращения метанола в углеводороды— вовлечение природного газа в получение моторных топлив•1985 г.: Иммобилизованные ферменты— синтез биологически активных веществСвязывание азотаПриродный источник связанного азота (< 0,1%) –чилийская селитраСпособы получения аммиака:а) Дуговой разряд:N2 + O2 → 2NOна 1 т N2 70000 кВт/часб) Карбидный способСaC2 + N2 → CaCN2 + Cв) Процесс Габера-БошаN2 + 3H2 → 2NH3Равновесный выход аммиакаN2 + 3H22NH3 + Q% аммиака в смеси806040800 атм200400450500550300 атм100 атм600 1 атмТемпература, 0СТребования: низкие температуры, либо высокие давленияВ промышленности – 300 атм, 5000СПроцесс синтеза аммиакаN2, H2N2, O2Выделение азотаиз воздухаN2СH4 + 2H2O + 4/3N2 → 8/3NH3 + CO2выделение NН3H2очисткаСОсинтезотNН3 2Метанирование СО/СО2очистка от СО2конверсия СОконверсия СH4СH4сероочисткаH 2ОNH31.

Сероочистка природного газаПримеси: меркаптаны, СОS, тиофен (С4Н4S), сульфиды (R2S).Допустимое содержание – 0,5 мг/м3Фактическое содержание – 20-60 мг/м3 (до 800 мг S/м3)I стадия – гидрирование:С2H5SH + H2 = H2S + C2H6T = 350 – 4000CII стадия – поглощение:H2S + ZnO = ZnS + H2OT = 380 – 4100CВозможна реакция:ZnS + H2O = ZnO + H2SКатализаторы:алюмокобальтмолибденовыйалюмоникельмолибденовыйПараметры процесса поглощения:- объемная скорость – 650 час-1- время защитного действия присодержании серы, мг/м3до 40 – 24 месяцадо 200 – 18 месяцев2. Паровоздушная конверсия природного газаСH4 + H2О = СО + 3H2 – 226 кДжСH4 + СО2 = 2СО + 2H2 – 248 кДжОтношение Н2О/СН4 на входе 4:1Зависимость концентрации остаточногометана при каталитической конверсииметана водяным паром от отношенияН2О:CH4Зависимость coстава конвертированногогаза при каталитической конверсииметана водяным паром от температуры3.

Конверсия СОСО + Н2О = СО2 + H2 + 41 кДжI стадия:12% СО320 – 3800C2,5-4% СОКатализаторы:Fe-Cr-O400 – 4500СII стадия:2,5-4% СО0,2-0,5% СО210 – 2500C400 – 4500СCu-Zn-O4. Очистка от СО2СО2 + NН2CH2CH2OH + H2O = [NН3CH2CH2OH]HCO3рециклT (разложение)5. Метанирование оксидов углеродаСО + 3H2 = СН4 + H2О + 206 кДжСО2 + 4Н2 = СН4 + 2H2О + 165 кДжСостав газов на входе: 0,3 – 0,7 % СО0,02 – 0,1 % СО2После метанирования: СО < 20 ppm (2×10-4%)СО2 < 5 ppm (5×10-5%)СО26.

Синтез аммиакаN2 + 3H2 = 2NН3 + 109 кДжKатализатор – Fe3O4 (Al2O3, K2O, CaO)после восстановления1 кг стали – 1 кг NH3Решение Боша (Нобелевская премия)N2N2+Н2продукты7. Выделение аммиакаОхлаждение:при 300 атм – достаточно 100Спри 50 атм – -100СЗатратыΣСинтез NH3Выделение NH3200250PСхема производства аммиакаПуск агрегата синтеза аммиакаПосле окончания строительства:– подготовка системы водоснабжения;– опробование компрессоров;– загрузка катализатора;– герметизация оборудования;– разогрев каталитического оборудования;– восстановление катализатора;– подача реакционных газов.Общее время запуска – 6 месяцевКинетика синтеза аммиакаУравнение Темкина-ПыжовойW = k1PN 2 (TоптPH32PNH2 3) 0,5 − k 2 (2PNH3PH32) 0,5Т равн=RTравн E21+lnE1E2 − E1Четырехполочный реактор синтеза аммиакаТемпературный режим четырехполочной колоннысинтеза аммиакаПроцесс синтеза аммиакаПрофиль давлений постадиям синтеза аммиака302011510251 – существующий процесс2 – разрабатываемый процессАммиакСинтез NH3МетанированиеОчистка от СО2Конверсия СОРиформинг0СероочисткаДавление, мПа25Получение азотной кислотыа) Взаимодействие чилийскойселитры с H2SO4 при нагревании+ конденсация паров;б) Окисление N2 в вольтовой дуге+ поглощение водойв) Окисление аммиака(1) 4NH3 + 5O2 = 4NО + 946 кДж(2) 4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6H2O + 1328 кДж(3) 4NH3 + 4O2 = 2N2О + 6H2O + 1156 кДжБез катализатора (2)Катализатор – Pt (палладий + родий)Диаметр нити – 0,09 ммДавление ~ 1 атмПолучение азотной кислоты(4) 2NО + O2 = 2NО2 + 128 кДж(5) 3NО2 + Н2О = 2НNО3 + NO + 76 кДжС ростом температуры увеличивается NO => давление 8-10 атмНесоответствие давлений между (1) и (4,5) приводит к трем схемам:а) низкого давления (Россия)1 атм8-10 атм(3сетки)б) высокого давления (США,РФ) 7-108-10(12 сеток)в) среднего давления (Европа) 4-58-10(7 сеток)Концентрированная азотная кислотаИсходная концентрация HNO3 – 55-68%Расход: энергия ~ 1Ггал/1тн HNO3Н2SO4 ~ 4тн/1 тн HNO3Термодинамика процесса окисления аммиакаЗависимость выхода оксидаазота(II) от температуры:(1) – одна сетка из платины(2) – три сетки из сплава Pt/RhЗависимость выхода оксидаазота(II) от температуры приразличном давлении:(1) – P = 0.98 Мпа, 10 сеток;(2) – P = 0.98 Мпа, 20 сеток;(3) – P = 1.96 Мпа, 20 сеток.Показатели процесса окисления аммиака на Pt сетках¾ Отношение О2 : NH3 – 1,65 - 1,8 (областьвзрываемости – 12-14% - 26-28%)¾ Концентрация NH3 на входе – 11-12%¾ Потери платины – 0,15-0,16 г/тн HNO3¾ Давление – 7,3 атм¾ Температура – 890-900 оС¾ Срок эксплуатации сеток – 3-6 месяцевКомбинированный контактный аппарат дляокисления аммиака:1 – пакеты картонного фильтра; 2 – распределительнаярешетка; 3 – платиноидный катализатор; 4 –металлические кольца Рашига; 5 – футеровка; 6 –смотровое окно; 7 – предохранительный клапан.Проблема уноса платиныPt + O2 = PtО2(газ)15-ая ( по ходу) Pt сетка (из 18) после 2885 часов работы (степень изношенности – 20,8%)Неплатиновые катализаторы сотовой структурыв производстве азотной кислотыЦель: двухстадийный процесс окисления аммиака2 NH3 + 5/2 O2 → 2 NO + 3 H2OПреимущества:•уменьшение загрузки драгметаллов на 30–40 %•сокращение безвозвратных потерь платины на 25 %•низкое гидравлическое сопротивление•увеличение срока службы платиновых сеток безснижения степени конверсии аммиакаС помощью катализатора в России ежегоднопроизводится более 2 млн.т.

азотной кислотыЕжегодная экономия платины — более 200 кг в годКатализатор производится на опытном производстве ИКПолучение карбамида (44-45%)2NH3 + CO2CO(NH2)(ONH4)CO(NH2)(ONH4) + QCO(NH2)2 +H2O - QВодаАммиакСинтезДиоксидуглеродаДистилляцияРаствораммонийныхсолейУпариваниеКарбамидПолучение карбамида (44-45%)1 – смеситель аммиака, диоксида углерода и раствора аммонийных солей; 2 – промывнаяколонна; 3 – колонна синтеза; 4,11 – редукторы; 5 – ректификационная колонна I ступени;6 – сепаратор; 7,13 – подогреватели; 8 –выпарные аппараты I и II ступеней;9,10,15 – холодильники-конденсаторы; 12 – ректификационная колонна II ступени;14 – сепаратор II ступени; 16 – сборник раствора карбамида; 17 – сборник плава;18 – грануляционная башня; 19 – транспортер.Получение аммиачной селитры (37-38%)АммиакQНейтрализацияПарQУпариваниеКристаллизация игранулированиеАзотнаякислотаОхлаждениеОпудриваниеВоздухДобавкиНитрат аммонияПолучение аммиачной селитры (37-38%)1 – подогреватель аммиака; 2 – подогреватель кислоты; 3 – аппарат ИТН;4 – донейтрализатор; 5 – выпарной аппарат; 6 – гидразатвор-донейтрализатор;7 – сборник плава; 8 – напорный бак; 9 – виброакустический гранулятор;10 – грануляционная башня; 11 – транспортер; 12 – охладитель гранул; 13 – подогревательвоздуха; 14 – промывной скруббер.Активация азотаа) Процесс Габера-БошаCO300-600°С; 300-400 атмN2 + H 2kt+NH3б) Природа : нитрогеназаfer+1π∗2p2p3σ1π-15,6 эв (N2 )–непод.пара–+–OC+–ππ∗25% S-хар.3σ∗-7,3 эв (N2 )OOCNH 3 + OxH 2O–+~20°С : 1 атмN 2 + RedCN2LiNaKN+–πNнепод.пара++–+N–75% S-хар.Nπ∗+Комплексы с азотом1965 г.

— первые комплексы азотаКосвенный путь[Ru(N2)L5]+2; L=NH3, PR3RuCl3 + H2N–NH2Прямой путьMoCl4(PR3 )2 + N2Na/HgMo(N2)(PR3)4толуолИоны металлов, образующие комплексы с азотомRu(II), Os(II), Co(I), Mo(0), Ni(0), Ti(II), Zr(II), Re(I)Типы комплексовNM N N− − ++++ − −−++−M+++− − ++++ − −M N N M−++−++− − ++++ − −N−+++−+−M−+−++−Реакция координированного азотаW(N 2)L 4WH 2SO4NCH 3OH+62+ 2N H 3 + W×+ H2WW(0)+60N26e(электрод.MgR2)W(N2)W6+6H+2NH3N 2 + M gR2 + H 2ON 2 + Red + H 2OWNferH 3 + M gO + R HNH 3 + Ox.