Lektsia_8_Proizvodstvo_sery_i_sernoy_kis loty (Лекции)

ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯТЕХНОЛОГИЯЛекция 8. Производствосеры и серной кислоты.Производство серыЭлементарная сераРомбическая сера (S8)Моноклинная сера (S8)96°CПластическая сера (Sn)Производство серыМировое производство – 75 млн. т/годПроизводство в России – 9 млн.

т/годиз них 2/3 – на экспортКрупнейшие производители в РФ:ООО «Газпром сера» (г. Оренбург,г. Астрахань) – 1,9 млн. т/год;ПАО «ГМК «Норильский никель»Потребление серыПотребление серы по отраслям7,61,1 1,3Более 90% мирового потребления– производство серной кислотыХимическаяпромышленностьЦеллюлознобумажнаяпромышленностьПрочее90Фунгицид и удобрениеПроизводствосерной кислотыПроизводство спичекВулканизация каучукаИсточники сырьяИспользуемые источники:1. Природные месторождения элементарной(самородной) серы2. Сульфидные руды (пириты)3.

Сероводород из природного газа4. Сернистые соединения нефтиПерспективные источники:1. Сероводород-содержащая вода (морская, геотермальная)2. БиогазМировые запасы серы существеннопревосходят потребности человечестваТехнологии производства серы1. Добыча и очистка природной элементарной серыСкважинная технология добычи из подземного пластаДобыча из карьеровКустарное производствоОчистка серы от примесей – переплавка и фильтрацияКустарное производствоТехнологии производства серы2. Получение серы из пиритов – восстановительная плавка медного колчеданаCuFeS₂ + С + O2 → Cu2S + Fe2O3 + SO2 + CS2 + COS4COS + 2SO2 = 6S + 4CO22CS2 + 2SO2 = 6S + 2CO2Катализаторы – бокситы,гидроксид алюминияТехнологии производства серы3. Получение серы из сероводорода3.1. Источники H2SА.

Переработка природного газа (содержание H2S от 3 до 90 % об.)Природный газ Астраханского месторождения - более 30% H2SПопутные газы Тенгизского нефтяного месторождения (Казахстан) – более 40% H2SВыделение H2S из природного газа:НО-CH2-CH2-NH2 + H2O == (HO-CH2-CH2-NH3)+ + OH−H2S + H2O = HS− + H3O+(HO-CH2-CH2-NH3)++ HS− == (HO-CH2-CH2-NH3)HSБ. Процессы гидроочистки в нефтепереработкеRSH + H2 ⇒ RH + H2SВ.

Геотермальные источникиТехнологии производства серы3.2. Принципиальные реакции получения серы из сероводородаА. Разложение сероводородаH2S ⇔ H2 + (1/n)Sn - Qвозможность получения водородаравновесные ограничения (конверсия 10% 700°С, полная конверсия – более 2000°С)Б. Окисление сероводородаH2S + ½О2 ⇔ S + Н2О + Qэкзотермическая реакция – положительныйэнергетический балансКлаус-процессПроцесс Клауса назван по имени английского химика Карла Клауса, запатентовавшегов 1883 г. способ получения серы из сероводорода.

Является основным процессомполучения серы из сероводорода и основан на окислении сероводорода до серы.В современном варианте процесс включает 2 основных и 2 дополнительных стадии:1. Частичное сжигание H2S в среде кислорода (термическая ступень):H2S + 3/2O2 = SO2 +H2O + 519 кДж2H2S + O2 = S2 + 2H2O + 315 кДж2. Восстановление SO2 в присутствии H2S (каталитическая ступень):2H2S + SO2 = 3/6S6 + 2H2O + 44 кДж;2H2S + SO2 = 3/8S8 + 2H2O + 52 кДж;3.

Преобразование сероорганики (сероуглерод, меркаптаны) в H2S и SO2 длядоизвлечения серы из хвостовых газов4. Обработка хвостовых газов перед выбросом в атмосферуСырье для процесса Клауса – «кислый газ» состоит из сероводорода (50 % и больше),COS, CO2 (1-15 %) и легких углеводородов С1-С4 (до 5 %).Химические превращения в Клаус-процессе1. Термическое окисление сероводорода:H2S + 3/2O2 = SO2 +H2O + 519 кДж;2H2S + O2 = S2 + 2H2O + 315 кДж;2. Каталитическое взаимодействие сероводорода и диоксида серы:2H2S + SO2 = 3/6S6 + 2H2O + 44 кДж;2H2S + SO2 = 3/8S8 + 2H2O + 52 кДж;Суммарная реакция:H2S + 1/2O2 = (1/n)Sn + H2O3.

Процессы при охлаждении серы между стадиями:3S2 = S6 + 273 кДж;4S2 = S8 + 406 кДж;4S6 = 3S8 + 126 кДж;4. Сопутствующие реакции:H2S + СO2 = COS+ H2O;СO + 1/2O2 = CO2; H2 + СO2 = CO + H2O;CH4 + SO2 = H2S + H2O + CO;C2H6 + O2 = CO2 + C2H6;CH4 + SO2 + S2 = CS2 + CO2 + H2O;N2 + O2 = 2NO;N2 + 2S = 2NS;Физико-химические основы процесса КлаусаА – низкотемпературная зона, реакцияэкзотермическая, скорость реакциислишком мала, необходимо использованиекатализатораБ – переходная зона, минимальный выходсеры, S2 ассоциирует в S4, S6, S8В – высокотемпературная зона, сера в видеS2, конверсия 70-75 %, растет с ростомтемпературы, суммарный наблюдаемыйтепловой эффект – слабо отрицательный:(реакции синтеза S6, S8 и SO2 – положительный т.э.;распад S6, S8 до S2 – отрицательный т.э.)В промышленных установках увеличение степени конверсии H2S достигаетсяприменениемдвухилиболеереакторов-конверторовсудалениемконденсированной серы.

При переходе от одного реактора к другому температурупотока газа снижают.Нижний температурный предел: 120-180 °С – определяется точкой росы серы.Технологическая схема Клаус-процесса1100-1300°СКонверсия:140-165°С260-310°С60-70%Катализаторы:Бокситы, γ-Al2O3, TiO2, V2O5140-165°С85-90%225-250°С140-165°С95-96%Утилизация хвостовых газовДоочистка хвостовых газов1. Sulfreen - реакция Клауса при низкой температуре(120-140°С) с конденсацией/адсорбцией серы;2. SCOT - процессы с гидрированием SO2, COS/CS2, S доH2S с рециклом сероводорода в «голову» процесса;3. SuperClaus - процессы селективного окисления H2S всеру (180-250°С, катализатор FeOx).Реактор селективного окислениясероводорода, Омский НПЗ(разработка ИК СО РАН)Дожиг хвостовых газов - окисление всех сернистых соединений до SO2 или доэлементной серы с последующим их извлечением различными методами.Товарная сераКомовая сераЖидкая сера по обогреваемому трубопроводу поступает на склад для заливки серных блоков.

Застывшие блокиразрушают на куски и транспортируют в твердом виде.Жидкая сераХранится и перевозится в резервуарах, снабженных парообогревателями. Транспорт жидкой серыэкономически более выгоден, чем плавление ее на месте.Другие виды: чешуированная, пластинчатая, гранулированная, молотая, коллоиднаяПроизводство серной кислотыИсторияСерная кислота известна более 1000 лет;С XV века – сухая перегонка железного купороса;Первый завод – 1740 г. (Англия) – нагревание смеси серы и селитры вприсутствии воды;С конца XIX века – окисление SO2 оксидами азота (нитрозный метод)SO2 + NO2 ⇒ SO3 + NO;1831 г. (Англия) – окисление SO2 на Pt катализаторе;1931 г. (СССР, Г.К. Боресков) – ванадиевые катализаторы окисления.Производство и потребление серной кислотыМировое производствосерной кислоты, млн. т/годКитай7483Общее производство в мире – более230 млн.

т/годСШАИндияБолее 1500 промышленных установокРоссияМарокко73714Остальные16Потребление серной кислоты2%3% 2%Производство удобренийАгрохимия10%Выщелачивание рудПроизводство химикатовРезина и пластикиКрасителиЦБК10%13%60%Источники сырья1.

Пириты, колчедан и др.2. Элементарная сера – природная и газовая (более 80%)3. Отходящие газы (диоксид серы, сероводород)Тенденция - снижение целенаправленной добычи сырья, расширениеиспользования отходящих газов нефте/газопереработки и металлургииОбщая схема производства H2SO4ПиритыMSxСераSОтходящиегазы (H2S)SO2SO3Отходящиегазы (SO2)Основные стадии:Получение диоксида серыПодготовка газаОкисление диоксида серыАбсорбция триоксида серыДоочистка отходящих газовХранение и транспортировка сырья и продуктовH2SO4Получение диоксида серыПроблемы:1. Сжигание серы(2, 4) - пыль и нежелательные примесиS + O2 ⇒ SO2(3, 4) - высокая влажность, невозможностьсведения «водного баланса»2.

Обжиг пиритовFeS2 + O2 ⇒ Fe3O4 + SO23. Окисление сероводорода4. Отходящие газы металлургии, нефтепереработки, газы ТЭЦ и пр.Подготовка газа1. Пыль - исходное содержание до 300-1000 мг/м3Удаление – циклоны, электрофильтры, фильтры2. Туман и брызги образуются при снижении температуры газаУдаление - фильтры, электрофильтры3. Каталитические яды и токсичные примеси - мышьяк, селен ифтор (металлургические газы, обжиговые газы, природная сера)Удаление - абсорбция в промывных башнях4. Осушка газа - промывка газов концентрированной кислотой,конденсация воды при пониженной температуреОкисление SO2SO2 + ½ O2 ⇔ SO3 + 99 кДж/мольКатализатор - смесь V2O5 и K2S2O7, нанесенная на SiO2Механизм:1.

Окисление SO2 до SO3 катионом V5+:2SO2 + 4V5+ + 2O2− → 2SO3 + 4V4+2. Окисление катиона V4+ до V5+ кислородом (регенерация катализотора):4V4+ + O2 → 4V5+ + 2O2−Кинетика (Уравнение Борескова-Иванова):Окисление SO2Реакция обратима и экзотермична.Из-за адиабатического разогреваснижается степень превращения.Смещения равновесия при окислении SO2 - снижение температуры и вывод SO3Способы повышения конверсии SO2:1. Снижение входной температуры газа- приводит к росту конверсии, но снижается скорость реакции- рабочая температура катализатора – не ниже 360°С2. Ведение реакции в нескольких слоях катализатора с промежуточнымтеплоотводом3.

Промежуточная абсорбция SO3Окисление SO2Промежуточный теплоотвод:Достижимый уровень конверсии:- без теплоотвода – 60-75%- с теплоотводом – до 96-98%Варианты теплоотвода:- теплообменники- ввод холодного газа- кипящий слой катализатораПромежуточная абсорбция SO3:Достижимый уровень конверсии:до 99.9-99.95%Абсорбция SO3SO3 + H2O ⇒ H2SO4 + QРеально абсорбция производится не водой, а кислотой с получениемконцентрированной кислоты или олеумаSO3 > H2O - олеумSO3 < H2O – концентрированная кислотаДвустадийная противоточная схема абсорбцииОбщая схема производства H2SO4Доочистка отходящих газовРеальный современный уровень выбросов SO2 – 300-500 ppmСовременные требования экологов – менее 50 ppmСпособы доочистки:1.

Абсорбция SO2 раствором известняка2. Абсорбция SO2 раствором аммиакаПроблемы:- высокая капитальная стоимость (до 25% от стоимости основной установки)- потребление реагентов и химикатов- образование побочных отходовТранспортировка и хранение H2SO4Серная кислота перевозится в цистернах из кислотостойкой сталиХранение – герметичная упаковка из полимеров или стали, покрытой полимерной пленкой.