Lektsia_13_Zelenaya_khimia_i_osnovnoy_or g_sintez (Лекции)

Лекция 13«Зелёная» химияGreen ChemistryОтходы химической промышленности• Химическая промышленность производит и использует около 100 000разных химикатов.• Расходы на утилизацию и складирование отходов достигают вхимической промышленности до 40 % от общих эксплуатационныхрасходов.Расходы на обезвреживание иобработку отходов в будущембудут только растиСтруктура затрат напроизводство химикатов2«Зелёная» химия• Движение за зеленую химию (Green Chemistry Movement)началось в начале 90-тых годов по инициативе USEPA(Агенства по защите окружающей среды США).

Целью былосоздать связи и обеспечить сотрудничество междуакадемическими учеными и химическими компаниями.• Были поставлены задачи:• химикам – разработать новые продукты и процессы, которые невредят окружающей среде• прекратить доступ в окружающую среду (природу) опасныххимикатов• все это надо достичь таким образом, чтобы приносило доходыпромышленникам3Green Chemistry Network (GCN)• В Англии GCN был создан в 1998 г. (Royal Society ofChemistry – Королевское химическое общество)• В США был в то же время создан GCI (GreenChemistry Institute – Институт зелёной химии)• При президенте США существует специальнаяпрограмма награждений в области зеленой химии• В Англии и США организуются Gordon GreenChemistry Conferences• IUPAC (International Union of Pure and AppliedChemistry) организует Symposiums on GreenChemistry4Возможности снижения отходов вхимическом процессе• хорошее хозяйствование• изменение сырья• изменение продукта• введение новой, малоотходной технологии• рециркуляция материалов5• Химические реакции могут протекать со 100% выходом и дать продукт с 100 % чистотой,но при этом выделить больше отходов, чемобразуется продукта.• ПримерА + В → С + D + Е,где С – продукт 100%-ной чистотыD, Е – побочные продукты в стехиометрическихколичествах6Классические примеры• Много лет фенол получали из бензолсульфоната в результатереакции с гидроксидом натрия.

Здесь продуктами являютсяфенолят натрия (который гидролизуется с образованиемфенола) и сульфит натрия (Na2SO3) с водой.• Получение анилина восстановлением нитробензола железом.• При сравнении молярных масс продукта и отходов видно, чтомасса продукта < массы отходов.7Атомная эффективность/селективность и Е-фактор• B. Trost ввел в 1991 г. понятие атомной экономики(атомной селективности)• Атомная эффективность/селективность - этопараметр, который получается делением молярной массыцелевого продукта на сумму молярных масс всехпродуктов, входящих в стехиометрическое уравнение (сучетом стехиометрических коэффициентов).Мпродукта/ Σ Мвсех продуктов = 116/(116 + 126 + 18) = 116/260 =44,6 %.• Для предыдущего примера атомная селективностьуглерода равна 100 %, так как все его атомы перешли вполезный продукт, атомная селективность серы 0 %, т.к.ни один ее атом не входит в состав целевого продукта.8Атомная эффективность/селективность и Е-фактор• R.

Sheldon в 1994 г. дополнил понятие атомнойселективности понятием Е-фактора (экологическогофактора):Е-фактор = кг побочных продуктов/ кг продукта.• Для реакции получения фенола:Е-фактор = (126+18)/116 = 1,24 (игнорируя Н2Ополучим 1,08).9• Учитывая вышеизложенное, был разработан новый процессполучения фенола из кумена• Происходит разложение гидропероксида кумена в присутствиинебольшого количества кислоты (катализатора) на фенол иацетон.

Оба являются желаемыми органическими продуктами.• Атомная эффективность 100 % и Е-фактор ноль.• Предложен каталитический способ получения анилина с Е = 010Синтез “ВИАГРЫ”Препарат от ишемической болезни сердца. 1992 г - обнаружен побочный эффект.11За 20 лет удалось снизить Е-фактор с 105 до 6.Производство оксида этилена• Классический хлоргидринный способ получения оксида этиленаСН2 =СН2 + Cl2 + Н2O →ClCН2CН2OH + HClClCН2CН2OH + Ca(OH)2 → C₂H₄O + CaCl2 + 2H2OСуммарноСН2 =СН2 + Cl2 + Ca(OH)2 → C2H4O+ CaCl2 +2H2OМолярные массы:441112*18Атомная эффективность = 44/191= 0,23 (23%)без воды 44/155=0,28 (28%),т.е.

на 1 кг продукта образуется 3 кг отходов• Современный нефтехимический способСН2 =СН2 + 1/2 O2 → C2H4OАтомная эффективность = 44/44=1 (100%)!12Е-фактор в разных отраслях химическойпромышленностиОтрасльПроизводство, тЕ-факторменее 0,1Крупнотоннажная химия106-108104-106Тонкая химия102-1045-50Фармацевтическаяпромышленность10-10325-100Очистка нефти1-5• В таблице приведен тоннаж нефтепереработки, тяжелой химии, тонкойхимической промышленности и фармацевтической промышленности.• Видно, что для нефтепереработки Е-фактор < 0,1, в то время как вфармацевтической промышленности он значительный (25-100).

Этаотрасль образует огромные количества отходов на единицу продукта,но общественное мнение оценивает эту отрасль очень высоко.13Итак, «зеленая» химия — это новая философия (стратегия,концепция) химии. Основные принципы были сформулированы ПоломАнастасом, одним из руководителей Агентства защиты окружающейсреды США.Рассмотрим эти 12 принципов ниже с соответствующимипримерами.Принцип 1. Лучше предотвращать образование выбросов ипобочных продуктов, чем заниматься их утилизацией,очисткой или уничтожением.Следует сказать, что использование каталитических технологийдает огромное число примеров, иллюстрирующих практически все 12принципов, но поскольку катализ и его преимущества легли в основуотдельного принципа (принцип 9), не будем злоупотреблять этимивыгодными примерами. Вместе с тем, первый принцип наглядноиллюстрируетсямногочисленнымипримерамипроцессовипроизводств, особенно органического синтеза, в которых вредныереагенты заменяются в последнее время на менее вредные, болееэффективные, дающие меньше побочных продуктов, либо такиепобочные продукты, которые легче утилизируются.

Например, вместофосгена (СОСl2) в качестве карбонилирующего агента в некоторыхпроцессахиспользуют диметилкарбонат (СН3О)2С=О, которыйполучают по реакции:• 4 СН3ОН + 2 СО + О2 → 2(СН3О)2С=О + 2 Н2О14Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбранатаким образом, чтобы ВСЕ материалы,использовавшиеся в процессе синтеза, в максимальнойстепени вошли в состав продукта.Здесь используем понятия атомной эффективности иЕ-фактора. В качестве примеров реакций с высокойатомной эффективностью можно привести реакцииметатезиса (диспропорционирования олефинов, Дильса –Альдера, реакции конденсации икросс-сочетания,алкилирования), поскольку исходные соединения (ивспомогательные вещества) по большей части включаютсяв состав конечного продукта. Действительно, в реакцияхДильса–Альдера и метатезиса атомная эффективностьдостигает 100%, а например, в реакции ацилирования онасущественно ниже, так как образуется побочный продукт(свободная кислота, если ацилирующий агент – ангидрид,или НСl, если используется ацилхлорид).15Принцип 3.

По возможности должны применяться такиесинтетические методы, которые используют и производятвещества с максимально низкой токсичностью по отношениюк человеку и окружающей среде.Конверсия кетона в лактон (реакция Байера—Виллигера) обычно протекает под действием м-хлорпербензойной кислоты. Был предложен новый способпроведенияэтогопроцессасиспользованиемхлебопекарных дрожжей в качестве биокатализатора икислорода воздуха в качестве окислителя. Этот примерсодержит сразу два «зеленых» компонента — катализатор ивоздух (вместо взрывоопасного и неэкономичногоокислителя).Следуетотметить,чтоприменениебиокатализаторов — экологически более приемлемыйподход в сравнении с обычными катализаторами, так какпозволяет использовать возобновляемое природное сырье(дрожжи), как требует принцип 7.OO+O2дрожжи16O+H2OПринцип 4.

Производимые химические продукты должнывыбираться таким образом, чтобы сохранить ихфункциональную эффективность при снижениитоксичности.Этот принцип особенно важен в создании пестицидов и другихсредств зашиты растений узкоцелевого спектра действия. Если будетпонят механизм защиты данного вида растений, то возможен целевойсинтез продуктов, содержащих только ту функциональную группу илифрагмент структуры, который нужен для эффективного действияпрепарата, при этом общая токсичность соединения должна бытьснижена.С точки зрения защиты растений важен не столько процесс,сколько конечный результат, который может быть достигнут и другимипутями, например, использованием феромонов вместо традиционныхинсектицидов.В последнее время широким фронтом ведутся также работы пополучению биоразлагаемых полимеров для современных упаковок, втом числе и для пищевых продуктов.

Например, компания Дау Кемикалразработала несколько лет назад полимер NatureWorks на основемолочной кислоты. В шутку говоря, конфеты в обертке из этогоматерима можно съесть вместе с оберткой — вреда не будет, хотявкусовые качества пока не гарантируются. Другими примерами такихзамен морально устаревших и экологически «недружественных»полимеров на биоразлагаемые материалы являются заменаполиакриловой кислоты полиглутаминовой кислотой, использованиехитозанов и производных целлюлозы. В этих примерах работает такжепринцип 7 (возобновляемое природное сырье).17Принцип 5. Использование вспомогательных веществ(растворителей, экстрагентов и др.) по возможностидолжно быть сведено к минимуму (нулю).Этот принцип достаточно очевиден, так как растворители иэкстрагенты ни одним атомом не входят в состав конечного продукта(атомная эффективность равна нулю), но, в то же время, составляютво многих процессах значительную и довольно дорогостоящую долюматериального баланса и их использование и переработка требуютбольших капиталовложений (экстракционные и дистилляционныеколонны, осушка, очистка, рецикл или сжигание).

Черный списокнедостатков обычно используемых растворителей непрерывнопополняется новыми позициями в дополнение к уже известным(горючесть, взрывоопасность, токсичность, канцерогенность и др.).В качестве альтернативы в последнее время предлагаютсяновые растворители, обладающие определенными преимуществамипо сравнению с традиционными растворителями, например, ионныежидкости, фторированные растворители, работающие в двухфазныхсистемах , диоксид углерода (или легкие углеводороды и фреоны) всверхкритических условиях, а также вода, в которой многие процессыорганического синтеза могут быть достаточно эффективноосуществлены.18С использованием сверхкритического СО2 был разработанпромышленный процесс гидрирования изофорона с получениемтриметилциклогексанона (около 1000 т в год):OOH2Pd-катИзофоронПроцессы органического синтеза в воде, как экологически наиболеечистом растворителе, постепенно завоевывают свои позиции.В качестве примера можно привести реакцию конденсации вприсутствии индийсодержащего катализатора в водной среде:H3CHOCH2CH3HO+BrH2OCOOCH3In-kat.OCH3HOCH2OHCOOCH3+HBr +-HO19Наконец, существует большое число работ, в которыхпроцессы органического синтеза проводятся вообще безрастворителя.

Особую актуальность имеют исследованияпроцессов в условиях микроволновой активации, котораяобеспечивает селективный нагрев полярных фрагментовмолекул и способствует проведению процессов в мягкихусловиях и их ускорению.Так вторичные спирты с высокой селективностьюмогут быть конвертированы в кетоны в присутствиижелезосодержащего катализатора на глине:R1R2OHFe/глинаСВЧR1R2O20Принцип 6. Энергетические расходы должны бытьпересмотрены с точки зрения их экономии и воздействияна окружающую среду и минимизированы.