Беляев Б.А. и др. Лабораторный практикум по химической термодинамике

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИМОСКОВСКАЯХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВАЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМПОХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИ ИАМИКЕIМОСКВА 2002УДК 541.1(076.5)Рецензент: коллектив кафедры аналитической химииМИ'ГХТ им. М.В. ЛомоносоваАвторы:Беляев Борис Александрович,Зобнина Аэлита Николаевна,Минина Наталия Евгеньевна,Ткаченко Олег ЮрьевичЛабораторный практикум по химической термодинамике.

/Под общейредакцией проф. Белова А.П.В практикум включены работы по одному из разделов физическойхимии «Химической термодинамике». Каждой работе предшествует краткоеизложение основных теоретических положений выполняемой работы, даныосновы метода исследования и порядок выполнения, расчета и оформленияэксперимента. Пособие предназначено для студентов МИТХТ, изучающихкурс физической химии.Данное пособие является переработкой Лабораторноговыпущенного кафедрой в 1991 г.практикума,Подготовлено на кафедре физичсской химииМИТХТ им. М.В.

ЛомоносоваУтверждено библиотечным Советом МИТХТ им. М.В. Ломоносова.© Московскаягосударственнаятехнологии им. М.В. ЛомоносоваакадемиятонкойхимическойРАЗДЕЛ I. ТЕРМОХИМИЯ1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯЧАСТЬТермохимия - раздел физической химии, а точнее говоря, химическойтермодинамики, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакцийи физико-химических процессов (растворения веществ, разбавлениярастворов, фазовых переходов и др.)Значение термохимии в области теории и практики весьма велико.Знание тепловых эффектов процессов дает возможность проводитьразличного рода тепловые расчеты с использованием законов химическойтермодинами ки.1.1.

Основные понятияРассмотрим сначала некоторые основные понятия термодинамики.Термодинамическая система, в дальнейшем просто система - это телоили группа тел, выделенных из окружающего мира реально существующейили воображаемой границей и являющейся предметом изучения.Все, что окружает систему и может с ней взаимодействовать,называется окружающей средой.Термодинамические системы могут быть открытыми, закрытыми иизолированными.

Тип системы определяется характером взаимодействия сокружающей средой.Открытые системы могут обмениваться с окружающей средойэнергией (в виде теплоты и работы) и веществом. Закрытые системыобмениваются с окружающей средой только энергией, а изолированныесистемы ничем не могут обмениваться с окружающей средой.Состояние любой системы характеризуется термодинамическимипараметрами. Чаще всего в качестве параметров выбираются такие свойства,которые легко измерить: температура (Т), давление (р), объем (V),концентрация (с), количество вещества (п) и другие.

Параметры системысвязаны между собой определенной функциональной зависимостью, котораявыражается уравнением состоянияf(T,p,V) = 0.(1.1)Если в системе происходит изменение хотя бы одного параметра,говорят о протекании термодинамического процесса. В термодинамикесуществует множество различных процессов. Тип процесса определяетсяхарактером его протекания или фиксированнымипараметрами.

Вдальнейшем мы будем определять тип процесса в каждом конкретном случае.1.2. Первый закон термодинамики и закон ГессаВ основе изучения термохимических процессов лежит первый законтермодинамики. Для процессов, связанных с бесконечномалымиизменениями, первый закон записывается:5Q = dU + 8w ,( 1.2 )Q = Д1] + w ,( 1.3 )или для конечных измененийгдеQ-количество тепла, поглощенного системой при переходе изначального состояния в конечное;AU - изменение внутренней энергии системы при этом переходе;w - работа, совершаемая системой при том же переходе.В этих уравнениях и в дальнейшем будут использоваться следующиеобозначения: 5 - бесконечно малое изменение величин, функции которыхявляются функциями процесса; d -полный дифференциал, а А конечноеизменение функции состояния.Внутренняя энергия системы U является одной из важнейших величин вхимической термодинамике, она является функцией состояния.

Внутренняяэнергия характеризует общий запас энергии системы. Она включает в себяпоступательную и вращательную энергию молекул, внутримолекулярнуюколебательную энергию атомов и атомных групп, образующих молекулу,энергию межмолекулярных взаимодействий, энергию электронов, ядер идругие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и егопотенциальной энергии положения. Полное значение внутренней энергиилюбого вещества измерить нельзя, но можно рассчитать или измерить ееизменение (А) при переходе системы из одного состояния в другое. А так каквнутренняя энергия есть функция состояния, то ее изменение не зависит отпути перехода, а зависит только от начального и конечного состояний.Теплота - это форма передачи энергии на микро-уровне в результатехаотических столкновений молекул.Работа тоже форма передачи энергии, но на макро-уровне за счетнаправленного перемещения масс. Система может совершать различные видыработы: расширения, электрическую, химическую и др.

Все виды работы,кроме работы расширения, принято называть полезной.Теплота (в общем случае) и работа являются функциями процесса, т.е.их значения зависят от пути процесса.Для системы, состоящей из идеального газа и совершающей толькоработу расширения, первый закон термодинамики записывается так:Q = AU + pAV ,где pAV - работа расширения идеального газа.4(1.4 )Однако, чаще всего процессы протекают илипри V = const (изохорный процесс), тогда Q = Q v = AU ,( 1.5 )или при р = const (изобарный процесс), тогда Q = Q P = АН,(1.6 )АН = AU + pAV ,( 1.7 )где АН - изменение энтальпии процесса.

Энтальпия тоже функциясостояния.Таким образом, в этих случаях теплота приобретает свойства функцийсостояния и не зависит от пути протекания процесса.Основной закон термохимии - закон постоянства сумм теплот, илизакон Гесса, согласно которомутепловой эффект реакции не зависит от того в одну илистадий проведена данная реакция, если из одних и тех же(исходных веществ) получены одни и те же продукты реакциивещества).несколькореагентов(конечныеПо закону Гесса тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса.Строго говоря, закон Гесса является следствием первогоначалатермодинамики и выполняется при следующих условиях:1.

V = const или р = const,2. w = О или w = pAV,3. Тнач. = Ткон.Если система состоит из жидких и твердых веществ, а процесспротекает при p=const и близком к 1 атм, то работа расширения составляеттакую малую величину, что может быть принятой равной нулю, т.е. Q P « Q vили AU « АН.Для систем, состоящих из идеальных газов или содержащихгазообразные компоненты, соотношение между Q P и Q v выражаетсяследующим уравнением:Q P = Q v + AnRT ,(1.8 )где An - изменение числа газообразных молекул в ходе реакции.С учетом уравнений (1.4) и (1.5) АН = AU + AnRT .( 1.9 )На практике чаще используются энтальпии, т.е. тепловые эффекты припостоянном давлении, однако в некоторых экспериментах определяютизменение внутренней энергии.

Поэтому полезно уметь пересчитывать этифункции друг в друга на основе уравнения (1.7).Закон Гесса, позволяет вычислять тепловые эффекты любых процессов,даже тех, экспериментальное осуществление которых затруднительно. При5расчете тепловых эффектов по закону Гесса пользуются следствиями из него,или, иначе говоря, простыми правилами, в которых за основу берутсястандартные теплоты образования (Д^Н°) и стандартные теплоты сгорания(Д С Н°) веществ.

Под стандартным тепловым эффектов (теплотойобразования или теплотой сгорания) понимают его величину при давлениир°= 1,013! О5 Па (1 атм = 760 мм рт. ст.) - стандартном давлении итемпературе Т К. Стандартное состояние может быть отнесено к любойтемпературе, даже к абсолютному нулю, но в большинстве справочниковтермодинамические свойства определены на 25 °С или 298,15 К. Поэтомустандартный тепловой эффект принято обозначать А Н ° 2 9 8 Таким образом, за стандартноесостояниегазапринятогипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ находитсяпри стандартном давлении, подчиняется законам идеальных газов, а егоэнтальпия равна энтальпии реального газа.За стандартноесостояние жидкого или твердоговеществапринятоего наиболееустойчивоефизическоесостояниепристандартном давлении и данной температуре.Что такое тепловой эффект химическойпревращения по своей физической природе?реакцииилифазовогоТепловой эффект химической реакции - это количествотепла,которое выделяется или поглощается при взаимодействииреагентов,взятых в стехиометрических соотношениях, с образованиемпродуктовтакже в стехиометрических соотношенияхКак уже отмечалось, каждое вещество или тело как термодинамическаясистема обладают своим запасом внутренней энергии, в состав которойвходят внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия илиэнергии связей.