Билет №17 (Ответы на экзамен 2)

5

Билет №17

Формирование тугоплавких материалов и изделий в подавляющем большинстве случаев является результатом высокотемпературной обработки сырьевых смесей, сопровождающейся протеканием сложных физико-химических процессов. К подобным процессам, в частности, относятся: реакции разложения (в том числе диссоциация и дегидратация), химическое взаимодействие компонентов, плавление и кристаллизация, полиморфные превращения, образование и распад твердых растворов, восстановление
и окисление, укрупнение кристаллов (рекристаллизация), спекание, переход из аморфного состояния в кристаллическое (в частности, расстекловывание) и т.д. ,

Ниже приводится краткая характеристика некоторых из этих процессов, имеющих наиболее важное значение для технологии керамических других тугоплавких материалов.

Глава 1. ДИССОЦИАЦИЯ

В общем случае под диссоциацией понимается химический процесс распада молекул, радикалов, сложных ионов на несколько частиц, имеющих меньшую молекулярную массу.

К подобным реакциям, в частности, относится диссоциация конденсированных фаз (твердых, жидких), один из продуктов разложения которых является газообразным. Такие теоретически равновесные реакции диссоциации, при которых один продукт является газообразным, практически протекают лишь в одном направлении, поскольку газовая фаза удаляется из сферы реакции.

Большое влияние на процесс термической диссоциации, и в частности на температуру разложения, оказывают примеси, содер­жащиеся в материале. Вступая в химическое взаимодействие в твердом состоянии с основным материалом или образуя с ним твердые раство­ры, примеси могут существенно понижать температуру диссоциации и интенсифицировать этот процесс (образование стабильных твер­дых растворов может приводить и к повышению температуры диссо­циации кристаллических веществ).

Механизм диссоциации зерен твердой фазы можно рассмотреть на примере зерна карбоната кальция — кальцита (рис. 59). Диссоци­ация СаСО₃ при подводе тепла начинается с распада в решетке каль­цита иона СО₃^2- в результате чего образуются ионы

Са ²⁺ , О ^2-, и моле­кулы СО₂ :

СаСО₃ = Са²⁺ + О ^2- + СО₂

Отдельно взятое зерно одного из исходных веществ при производстве керамики

Рис. 59. Схема диссоциации зерна СаСО3:

1 — подвод тепла;

2 — передача тепла через слой СаО;

3 — химическая реакция на поверхности СaСО₃ (тепло расходуется

на разложение СаСО₃ , СО₃ ^2- СаО_(ТВерд) *СаО);

4 — диффузия СО₂ через слой СаО

Ионы О^2-не удаляются из решетки, поскольку их диффузия внут­ри твердого тела происходит очень медленно и они энергично взаи­модействуют с Са²⁺ , образуя СаО. Оксид кальция выделяется снача­ла не в виде самостоятельной фазы, а образует твердый раствор в СаСО₃. После образования насыщенного, а затем и пересыщенноготвердого раствора возникают зародыши СаО, которые начинают ра­сти , образуя новую фазу. Молекулы СО2 вначале адсорбируются твердой фазой, образуя комплексы СаОтв • СО₂ . В дальнейшем молекулы СО₂ сравнительно легко десорбируются, диффундируют в межзеренное пространство и удаляются из твердой фазы. Следует отметить,что с появлением границы раздела твердых фаз (СaСO₃ и СаО) ско­рость диссоциации возрастает, поскольку процесс распада ионов СО₃^2-на указанной границе облегчается. Скорость процесса диссоциации CaCO₃ вначале определяется скоростью образования зародышейновой фазы — СаО, а затем скоростью диффузии ионов Сa²⁺ и О^2- к зародышу, обеспечивающей рост зародыша и образование кристаллов СаО.

При наличии в структуре солей нескольких катионов механизм диссоциации усложняется, поскольку в этом случае требуется значи­тельно более сложное перераспределение ионов. Это видно на при­мере двойного карбоната кальция и магния CaMg(CO₃ )₂ (доломита).

ДЕГИДРАТАЦИЯ

Многие минералы, используемые в технологии силикатов, содержат связанную воду. В зависимости от ее вида и расположения в структуре различают конституционную, кристаллизационную и адсорбционную воду.

Конституционная вода входит в структуру соединений в виде аниона ОН^- (гораздо реже в виде ионов оксония — Н3О^-), являющихся структурной единицей кристаллической решетки. Соединения содержащие конституционную воду, относятся к классу гидроксидов.

Удаление подобной воды, которая, строго говоря, образуется только в процессе ее удаления, сопровождается полным разрушением структуры соединения и образованием безводного соединения с другой структурой.

Кристаллизационная вода входит в состав минералов в виде моле­кул Н₂О. Соединения, содержащие молекулярную воду (гидраты), могут иметь постоянный или переменный состав. К гидратам посто­янного состава относятся так называемые кристаллогидраты — соединения, в которых молекулярная вода входит в состав кристалли­ческой решетки, занимая в ней определенные кристаллографические положения. Удаление такой воды, так же как и конституционной, сопровождается полным разрушением структуры с образованием соединения с новой структурой. В гидратах переменного состава молекулярная вода не входит в качестве структурной единицы в кри­сталлическую решетку (хотя последняя может формироваться толь­ко в присутствии воды), а располагается в междоузлиях, пустотах или каналах структуры. Такие гидраты можно условно рассматривать как твердые растворы внедрения, равновесное содержание воды в кото­рых определяется температурой и давлением паров воды в окружа­ющей среде. Удаление подобной воды не сопровождается разрушением структуры соединения, которая остается одинаковой как для гидра­та, так и для соответствующего безводного соединения, причем по­следнее может также без изменения структуры обратно поглощать воду, переходя в гидрат. Такая вода характерна для одного из классов алюмосиликатных соединений, называемых цеолитами, и поэтому на­зывается иногда цеолитной водой. Она присутствует также в некото­рых глинистых минералах, полуводном гипсе и других соединениях.

Под дегидратацией в общем случае понимается процесс удаления из минералов связанной воды, происходящий под воздействием ка­ких-либо внешних факторов. К таким факторам относятся прежде всего нагревание, а также понижение упругости паров воды в окружающем пространстве, поглощение воды другим соединением, активно связывающим воду. Термин дегидратация обычно отно­сится к удалению конституционной и кристаллизационной воды, удаление адсорбционной воды обычно называют обезвоживанием. Поведение веществ при дегидратации может быть весьма различным. Потеря конституционной воды представляет собой типичную реакцию диссоциации, при которой вещество начинает терять воду при достижении определенной температуры, когда давление дис­социации достигнет внешнего давления. В результате диссоциации образуются пар и новая твердая фаза. Так же как и при термической диссоциации безводных солей, давление диссоциации с потерей конституционной воды сильно зависит от температуры.

РЕАКЦИИ ВЕЩЕСТВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ (ТВЕРДОФАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ)

Под твердофазовыми реакциями понимают реакции, протекающие за счет непосредственного взаимодействия между час­тицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фазы.

Учение о реакциях в твердом состоянии имеет большое значение для химии и технологии керамических и других тугоплавких материа­лов, поскольку в процессе их производства при высокотемператур­ной обработке исходных сырьевых смесей_и сформованных из них изделий взаимодействие составляющих их компонентов начинается именно с твердофазовых реакций.

В общем виде схему твердофазовой реакции можно представить следующим образом. При некоторой температуре, харак­терной для каждого из реагирующих веществ (например, А и В), на поверхности их контакта амплитуда колебаний атомов в решетке оказывается достаточной для того, чтобы начался процесс обмена ме­стами между отдельными атомами реагирующих веществ, в результате чего начинается химическая реакция, приводящая к образованию продукта реакции — вещества АВ.

Важно подчеркнуть, что после образования на поверхности кон­такта слоя вещества АВ дальнейшее протекание реакции будет возможным только при наличии диффузии вещества А через слой продукта реакции АВ к веществу В и (или) наоборот — диффузии вещества В через слой АВ к веществу А.

Р ис. 61. Схема твердофазовой реакции:

а — система контактирующих веществ А и В до начала реакции;

б — образование слоя продукта реакции АВ

в — система после завершения реакции

а б в

Из приведенной схемы твердофазовой реакции следует, что ее скорость может лимитироваться двумя факторами: скоростью хими­ческого взаимодействия компонентов и скоростью процесса диффу­зии. В силикатных и ряде других систем скорость взаимодействия между твердыми фазами на самых ранних стадиях процесса может определяться скоростью химической реакции. Сразу же после обра­зования слоя продукта реакции ее скорость начинает лимитировать­ся скоростью процесса диффузии, поскольку в большинстве случаев скорость химического взаимодействия превышает скорость диффу­зии. Поэтому именно процесс диффузии оказывает решающее влия­ние на ход большинства твердофазовых реакций.

В реальных условиях твердофазовые реакции обычно протекают в порошкообразных смесях. При этом одно из реагирующих веществ называют покрывающим, а другое — покрываемым компонентом. Покрывающий компонент, как правило, обладает большим коэффи­циентом диффузии (обычно, но не всегда он имеет более низкую тем­пературу плавления). При реакции частицы покрывающего компонен­та как бы обволакивают, покрывают зерна покрываемого компонента.

3.1. Диффузионные процессы при твердофазовых реакциях

Основным условием протекания твердофазовой реакции является наличие массообмена между реагирующими твердыми веще­ствами. Перенос вещества при массообмене осуществляется за счет диффузии. Диффузия представляет собой перемещение частиц ве­щества в результате хаотического движения его частиц, обладающих определенной кинетической энергией, или направленного их движе­ния, обусловленного наличием градиента концентраций или разности химических потенциалов. Диффузия всегда идет в сторону меньшей концентрации или большего химического потенциала.

Количество вещества, диффундирующего в направлении, перпен­дикулярном какой-то плоскости в образце, определяется первым за­коном Фика: dG = -D (dc/dx) dSdτ

где G — количество переносимого вещества, моли;

dc/dx — градиент концентраций диффундирующего вещества в диффузионном слое (с — концентрация, моль/см³);

х — расстояние в направлении диффузии, см ;

S — площадь, см2;

τ — время, с;

D — коэффициент диффузии в диффузионном слое, см²/с.

Обозначив dG/(dSdτ) через I, получаем I = - D dc/dx

т.е. количество вещества, диффундирующего за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению диффузии, пропорционально градиенту концентраций.

В зависимости.от вида диффундирующих частиц различают самодиффузию и гетеродиффузию. В первом случае в решетке данного вещества диффундируют собственные, а во втором случае — чужие атомы. В одной и той же решетке энергия активации самодиффузии обычно выше, чем энергия активации гетеродиффузии.

В зависимости от пути перемещения диффундирующих частиц различают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию по «внутренним» поверхностям (вдоль граней кристаллов, входящих в со­став зерна) и поверхностную диффузию (по внешней поверхности зерен).

Механизм диффузии в твердых телах. В свое время полагали, что при диффузии происходит попарный обмен местами между находя­щимися в соседних узлах решетки ионами, вызванный усилением их колебательных движений при повышении температуры. Однако в настоящее время показано, что подобный механизм диффузии в ион­ных кристаллах маловероятен, поскольку его реализация связана со слишком большой энергией активации.

В настоящее время считают, что движение ионов в решетке мо­жет происходить в основном по следующим механизмам (рис. 62):

1. Перемещение иона из узла решетки (регулярное положение) в