1612724653-3a3a67b9913bbb2895f013be32729cbf (Лекции), страница 4

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов: 1) снижение вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации); 2) напряженности цикла, которая уменьшается при увеличении его размера вплоть до 6-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от 6 до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение реакции в сильно разбавленных растворах.

Обменные реакции особенно эффективны при повышенных температурах. Их делят на два основных типа: 1) реакции обмена образовавшихся при поликонденсации групп (сложноэфирной, амидной и др.) и даже некоторых циклов (например, имидного) с функциональными группами мономеров или примесей (например, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз); 2) реакции межцепного обмена между образовавшимися при поликонденсации одно- или разнотипными группами (например, эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных реакций зависит от соотношения скоростей основной и побочных реакций. Обменные реакции могут существенно влиять на молекулярную массу и ММР полимера, микроструктуру сополимера. В ряде случаев обменные реакции положены в основу получения гомо- и сополимеров, например, при синтезе полиэтилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем.

Ограничение роста цепи может быть обусловлено и чисто физическими причинами - преждевременным выпадением полимера в осадок; однако, если он набухает в данном растворителе, то рост цепи не прекращается.

Кинетика, катализ, ММР

Своеобразие поликонденсации - исчезновение мономеров на ранней стадии реакции; в большинстве случаев получение полимера высокой молекулярной массы возможно лишь при очень высокой степени завершенности реакции (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует следующая зависимость средней степени полимеризации P_n полимера от степени завершенности реакции (x):

P_n = 1/(1-x)

Кинетика поликонденсации, включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количественному анализу. Для его упрощения вводят следующие допущения (допущения Флори):

1. Реакционные способности обеих однотипных функциональных групп бифункционального мономера одинаковы.

2. Реакционная способность одной функциональной группы бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала или нет другая группа.

3. Реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, с которой она связана.

При этом описание кинетики поликонденсации становится таким же, как кинетики аналогичных реакций низкомолекулярных соединений. Во многих случаях эти допущения не являются справедливыми.

Кинетику поликонденсации описывают до степени завершенности реакции 0.90-0.95, т. е. когда высокомолекулярные полимеры в реакции пока еще отсутствует. Кинетические исследования поликонденсации, в которой допущения Флори не выполняются и когда существенную роль начинают играть диффузионные факторы, требуют более сложных кинетических уравнений, решение которых возможно только с применением вычислительной техники.

Равновесная поликонденсация характеризуется малыми скоростями (константа скорости 10^-3-10^-5 л/(моль с)), сравнительно большими значениями энергии активации (80-160 кДж/моль), она может быть как экзо-, так и эндотермической. Неравновесная поликонденсация обычно протекает с большой скоростью (до 10⁵ л/(моль с)), сильно экзотермична и с низкой энергией активации (8-40 кДж/моль).

Максимально возможная молекулярная масса полимера или степень полимеризации, получаемого равновесной поликонденсацией, определяется термодинамическими факторами и может быть определена по уравнению:

P_n = (K_p/[Z])^1/2,

где [Z] - концентрация низкомолекулярного продукта поликонденсации.

Из этого соотношения следует, что для получения высокомолекулярных полимеров поликонденсацию следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию низкомолекулярного продукта. В неравновесной поликонденсации молекулярная масса не определяется термодинамическими факторами; значение имеет уменьшение вклада побочных реакций.

Процессы поликонденсации можно проводить как в одну, так и в несколько стадий, каждая из которых может быть равновесной или неравновесной, при разных температурах. В последнем случае надо знать зависимость константы равновесия от температуры.

Кинетика поликонденсации в гетерогенных системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, различные процессы массопереноса и другие факторы.

Для ускорения поликонденсации используют:

1. Активацию функциональных групп (например, замена карбоксильных групп на хлорангидридные или сложноэфирные, содержащие остатки сильно кислых фенолов, например, нитрофенола).

2. Применение активных растворителей (например, ДМФА, ДМСО и др.).

3. Введение активирующих агентов (например, пиридина и трифенилфосфита при поликонденсации дикарбоновых кислот и диаминов).

4. Катализ. Катализаторами служат карбоновые кислоты, их соли, алкоголяты, третичные амины, сложные эфиры и др., ускоряющие отдельные стадии поликонденсации.

Некоторые соединения, например, краун эфиры, четвертичные аммониевые соли служат при поликонденсации в гетерогенных условиях в качестве катализаторов межфазного переноса. Процессы поликонденсации могут быть также автокаталитическими или самокатализируемыми.

ММР полимера, получаемого линейной поликонденсацией, часто описывается распределением Флори:

W(n) = x^n-1(1-x)

(W(n) - молярная или численная доля n-меров).

Необходимым условием образования высокомолекулярного полимера при линейной поликонденсации является стехиометрическое отношение реагирующих функциональных групп. При отклонении от этого соотношения обычно образуются более низкомолекулярные полимеры. Степень полимеризации полимера, синтезируемого при избытке (или недостатке) одного из мономеров, может быть определена по уравнению:

P_n = (1+r)/(1+r-2rx),

где r - стехиометрический разбаланс, т. е. соотношение количеств функциональных групп обоих мономеров. При x1:

P_n = (1+r)/(1-r),

Поликонденсация при заданном избытке одного из мономеров - способ регулирования молекулярной массы полимеров и получения реакционноспособных полимеров или олигомеров (блоков) с определенным типом функциональных групп; их затем используют в синтезе высокомолекулярных полимеров. Так поступают, например, при синтезе полиуретанов: вначале из дикарбоновых кислот и избытка гликолей получают сложные полиэфиры с концевыми группами ОН, а затем проводят их взаимодействие с диизоцианатами.

Способы проведения поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологические требования и т. п.

По температуре различают высокотемпературную и низкотемпературную поликонденсацию. По агрегатному или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация). Поликонденсация в расплаве и твердой фазе идет при высоких температурах, в эмульсии и межфазная - при низких температурах. Низкотемпературная - преимущественно неравновесная, высокотемпературная - равновесная поликонденсация.

Сополиконденсация, реакция образования сополимеров, в которой помимо мономеров, необходимых для осуществления поликонденсации, участвует по крайней мере еще один мономер. При этом сомономерами называют мономеры, которые между собой непосредственно не взаимодействуют, но каждый из которых взаимодействует с третьим - интермономером. Для сополиконденсации и поликонденсации характерны одни и те же способы проведения и закономерности, определяющие молекулярную массу и ММР макромолекул.

В зависимости от последовательности введения мономеров в зону реакции различают три основных способа сополиконденсации: стадийный (все мономеры в самом начале находятся в зоне реакции), постадийный (исходные мономеры вводят последовательно) и трехстадийный (предварительно синтезированные гомополимеры с активными концевыми группами реагируют между собой на последней стадии).

В гомогенной системе при различной реакционной способности сомономеров или их неэквивалентном количестве состав сополимера в ходе сополиконденсации меняется; однако, при полном завершении реакции состав сополимера соответствует исходному составу смеси мономеров. Строение сополимеров зависит от ряда факторов: обратимости реакции роста цепи, способа проведения, относительной активности сомономеров и изменения активности функциональных групп по мере вступления их в реакцию. При обратимой сополиконденсации обычно образуются статистические сополимеры. При необратимой одностадийной сополиконденсации независимо от различия активностей сомономеров также получаются статистические сополимеры. Для получения блоксополимеров необходимо использовать постадийную и трехстадийную способы синтеза.

Полимераналогичные превращения, химические реакции функциональных групп макромолекул или отдельных атомов основной цепи, в ходе которых длина и строение скелета цепи сохраняется, но изменяется состав и строение боковых групп. Хотя в рамках допущений Флори о независимости реакционной способности функциональных групп макромолекул от длины цепи, во многих случаях длинноцепочечная природа реагента обусловливает ряд специфических особенностей протекания полимераналогичных превращений:

1. Концентрационный эффект - избирательная сорбция и сольватация обусловливает неравномерное распределение низкомолекулярного реагента внутри клубка.

2. Электростатический эффект (для полиионов) - изменение степени ионизации.

3. Эффект соседних звеньев - изменение химической природы звеньев сказывается на реакционной способности соседних звеньев - автоускорение или автозамедление.

4. Конфигурационный эффект - различие в кинетике и механизме полимераналогичных превращений полимеров различной конфигурации.

5. Конформационный эффект - изменение доступности функциональных групп полимера для низкомолекулярных реагентов в результате изменения конформаций.

6. Надмолекулярный эффект - уменьшение доступности функциональных групп в гетерогенных системах.

Полимераналогичные превращения - способ химического и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов (например, простых и сложных эфиров целлюлозы, хлорированных олефинов), особенно таких, которые трудно или невозможно синтезировать, играют важную роль для стабилизации полимеров (например, экранирование концевых групп).

Деструкция полимеров, общее название процессов, протекающих с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации и молекулярной массы полимера. В зависимости от места разрыва химических связей различают деструкцию в основной и боковых цепях полимера. Деструкция в основной цепи может протекать по закону случая и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При случайной деструкции числовая молекулярная масса связана с числом разрывов в цепи N_s соотношением:

N_s = 6.0210²⁶[1/(M_n)_t - 1/(M_n)_o],

где (M_n)_o и (M_n)_t - среднечисловые молекулярные массы исходного полимера и в момент времени t.

Деструкция одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает: 1) инициирование (образование активных центров); 2) развитие цепи (реакции активных центров, приводящие к изменению химической структуры и физических свойств полимеров); 3) обрыв цепи (дезактивация активных центров).

Различают в зависимости от внешних факторов: термическую деструкцию (под действием высоких температур в отсутствие кислорода и других факторов); фотохимическую (фотолиз); радиационную (вызывается жесткой ионизирующей радиацией: , , -излучением, ускоренными электронами и ионами); механическую; окислительную (или термоокислительную); гидролитическую (одновременное действие воды и кислот или щелочей); биологическую (вызывается ферментами).

35