1612724653-3a3a67b9913bbb2895f013be32729cbf (Лекции), страница 3

Термодинамические соотношения, связывающие парциальные молярные величины и функции смешения аналогичны соотношениям для соответствующих молярных величин.

Зависимости энергий смешения Гиббса и химических потенциалов смешения от температуры и давления выражаются соотношениями:

(дG^m/дT)_p,xj= -S^m (д^m/дT)_p,xj= -S^m

[(дG^m/T)дT]_p,xj= -H^m/T² [(д^m/T)дT]_p,xj= -H^m/T²

(дG^m/дp)_T,xj= V^m (д^m/дp)_T,xj= V^m

Идеальные растворы. Имеется несколько идентичных определений идеального раствора. Это раствор, химические потенциалы которого выражаются

_i = ^o_i(T, p) + RTlnx_i

где ^o_i – химический потенциал чистой жидкости i при тех же температуре и давлении. Функции смешения:

^m_i = RTlnx_i G^m = RTx_ilnx_i S^m = Rx_ilnx_i H^m = 0 V^m = 0

Если раствор идеальный, а равновесный с ним пар ведет себя как идеальный газ, выполняется закон Рауля:

p_i = p^o_ix_i

p_i – парциальное давление i-го компонента над раствором

p^o_i – давление насыщенного пара чистой жидкости при данной температуре.

Идеальный раствор гипотетическая система, компоненты которой одинаковы по характеристикам межмолекулярного взаимодействия и объему. Смешение не сопровождается энергетическими изменениями, а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов. Так как число различных конфигураций в результате смешения увеличивается в N!/N_i! раз (N_i – число частиц i-го сорта, N=N_i), то энтропия смешения

S^m = kln(N!/N_i!)

Бесконечно разбавленные растворы по компоненту i, если x_i0. Для определенности можно взять двухкомпонентный раствор. Особенность такого раствора состоит в том, что молекулы растворенного вещества окружены только молекулами растворителя. Парциальные молярные энергетические характеристики раствора остаются неизменными, и концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов определяются чисто энтропийным вкладом RTlnx_i, как в случае идеального раствора.

Для бесконечно разбавленного раствора выполняется ряд простых количественных закономерностей: закон Рауля для растворителя и закон Генри для растворенного вещества p₂ = К_гх₂, закон Вант-Гоффа для осмотического давления =RTC (С – молярная концентрация), закономерности понижения температуры замерзания растворов и повышения температуры их кипения. Для данного растворителя при фиксированных T и p давление пара, осмотическое давление, температуры кипения и замерзания растворов оказываются зависимыми только от концентрации растворенного вещества, но не его природы, что объединяет названные свойства в общее понятие коллигативных.

Неидеальные растворы часто характеризуются так называемыми избыточными термодинамическими функциями Х^Е, которые представляют собой разность между функциями смешения реального и идеального растворов одинаковой концентрации

^Е_i=^m_i - RTlnx_i G^Е_i=G^m - RTx_ilnx_i

S^Е_i=S^m + Rx_ilnx_i H^E = H^m V^E = V^m

Для представления концентрационной зависимости химического потенциала i-го компонентов реального раствора вводят величину а_i, называемой термодинамической активностью

_i= ^ст_i(Т, р) - RTlnа_i

^ст_i - стандартный химический потенциал. В стандартном состоянии а_i=1. Если _i - коэффициент активности, то

G^m = RTx_ilnа_i ^m_i= RTlnа_i

G^E = RTx_iln_i ^E_i= RTln_i

В зависимости от знака избыточной энергии Гиббса говорят о положительном или отрицательном отклонении от идеального поведения.

При анализе концентрационных зависимостей химических потенциалов (активностей, коэффициентов активностей) важную роль играет уравнение Гиббса-Дюгема:

x_id_i = 0 x_idln_i = 0

x_idlnа_i = 0 при T, p=const

Условия устойчивости раствора относительно непрерывных изменений параметров состояния требуют, чтобы при заданных Т и р кривизна поверхности G(x₁...x_n-1) была положительной. Для бинарного раствора это сводится к условию

(д²G/дx²)_T,p>0

Если неравенство выполняется во всей области составов, жидкости обладают взаимной растворимостью. Если в какой-либо области составов

(д²G/дx²)_T,p<0,

взаимная растворимость ограничена, наблюдается расслаивание раствора. На границе устойчивости раствора относительно непрерывных изменений параметра состояния (на спинодали)

(д²G/дx²)_T,p=0.

В критической точке растворимости бинарной системы выполняется записанное равенство, а также равенство

(д³G/дx³)_T,p=0.

Структура растворов отличается от структуры чистой жидкости тем, что наряду с локальными неоднородностями плотности и распределения молекул имеется также концентрационные неоднородности. Статистическая термодинамика дает принципиальную возможность вычислить структурные и термодинамические свойства системы исходя их ее молекулярных характеристик и потенциалов межмолекулярных взаимодействий.

Решеточные теории основаны на допущении о квазикристаллической структуре раствора. Теория строго регулярных растворов (Понятие «регулярные растворы» было введено Гильдебрандом в 1929 г. Оно обозначает раствор, в котором значения парциальной молярной энтропии равны ее значениям для идеальных растворов. Из этого определения следует, что любое отклонение от поведения идеального раствора в регулярном растворе полностью обусловлено теплотой смешения), развитая в работах Э. А. Гуггенгейма и др., относится к системам, образованным частицами примерно одинакового размера, взаимодействующих посредством центральных сил. Основной параметр теории - энергия взаимообмена.

w = u₁₂ - 1/2(u₁₁ + u₂₂)

Величина w характеризует различие между энергией взаимодейсвия пары ближайших соседей 1-2 и средним арифметическим энергии однотипных взаимодействий:

S^E=0 H^E=G^E=Nzwx₁x₂

z - координационное число решетки, N - общее число частиц в системе. Ван-Лааром и Лоренцем было показано, что силы между двумя различными частицами почти всегда равны среднему геометрическому сил, которые каждая частица должна оказывать на другую частицу того же рода, и поэтому следует ожидать, что для энергетического взаимодействия различных молекул

u₁₂=(u₁₁u₂₂)^1/2,

постулат Ван-Лаара справедлив лишь для смешения сравнительно неполярных молекул. Поскольку молярная энергия испарения компонента i определяется соотношением

E_i = zu_ii/2,

то, воспользовавшись предыдущими уравнениями, получаем

zw = E₁ + E₂ - 2(u₁₁u₂₂)^1/2 = [(E₁)^1/2 - (E₂)^1/2]²

а избыточная энергия смешения

H^E=G^E= Nx₁x₂[(E₁)^1/2 + (E₂)^1/2]²

Решеточную модель можно распространить на смесь молекул различного объема, в которой каждая молекула может занимать одну или несколько соседних ячеек. Если принять, что число соседних ячеек решетки, с которыми данная молекула находится в энергетическом взаимодействии, пропорционально объему молекулы (т. е. что «соотношение поверхности и объема молекулы» одинаково для всех молекулярных компонентов), тогда аналогичные описанному выше рассуждения приводят к выражению

H^E = G^E = V₁₂[(E₁/V₁)^1/2 - (E₂/V₂)^1/2]² = V₁₂(₁ - ₂)²

где ₁ и ₂ — объемные доли двух компонентов. Энергия испарения единицы объема жидкости E_i/V_i часто называется плотностью энергии когезии, а ее квадратный корень _i — параметром растворимости Гильдебранда.

Для высокомолекулярных соединений энтальпия испарения теряет смысл и параметр растворимости полимера принимают на практике равным параметру растворимости низкомолекулярной жидкости, которая является для полимера лучшим растворителем из всех имеющихся. Если известна структурная формула повторяющегося звена, то используют метод инкрементов для подсчета энергии когезии.

Свободная энергия смешения в реальных системах

Приближенные представления, включающие в себя понятие о регулярном растворе, нельзя использовать, если силы, действующие между неодинаковыми молекулами, существенно отличаются от сил, характеризующих взаимодействие между молекулами одного и того же сорта. Правда, представления о регулярном растворе позволяют рассчитывать свободную энергию смешения, значения которой являются хорошим приближением к реальной действительности даже в том случае, когда значения энтропии смешения отклоняются от значений, ожидаемых для атермических растворов. Этот своеобразный парадокс теории, дающей удовлетворительные результаты, несмотря на неточность лежащих в ее основе предположений, может быть объяснен следующим образом.

Рассмотрим раствор, образование которого происходит с поглоще­нием тепла. Поскольку на смешение компонентов должна расходоваться энергия, молекулы одного и того же сорта будут стремиться к образованию агрегатов в большей степени, чем это следовало бы из предположения о беспорядочном смешении. Вследствие этого значения энтропии смешения будут меньше тех, которые можно ожидать для регулярного раствора. Однако значения энтальпии смешения также будут ниже предполагаемых, так как образование агрегатов одинаковых молекул снижает энергетические требования, предъявляемые к процессу эндотермического растворения. Поэтому свободную энергию смешения можно рассчитать точнее, чем энтропию и энтальпию смешения.

Отклонение поведения растворов полимеров от поведения идеальных растворов

При классическом рассмотрении термодинамического поведения рас­творов обычно прямо или косвенно принималось, что отклонения от поведения идеальных растворов должны быть связаны с конечной теплотой растворения. Однако при глубоком изучении свойств систем, содержащих высокомолекулярные компоненты, становится очевидно, что такие систе­мы проявляют чрезвычайно большие отклонения от поведения, которое следовало ожидать для идеальных растворов. Отклонения наблюдаются даже в тех случаях, когда теплота смешения полимера с низкомолекулярным растворителем незначительна.Количественная теория этого явления была сформулирована Флори и Хаггинсом, которые рассчитали число различных способов, которыми молекулы растворителя могут быть размещены в решетке таким образом, чтобы каждая ее ячейка была занята либо молекулой растворителя, либо одним из сегментов полимерной цепи.

Согласно статистическому расчету Флори и Хаггинса S^m = -Rx_iln(_i) S^E = -Rx_iln(_i/x_i) S^E>0

Помимо отклонения от идеальности, обусловленного цепочечным характером молекул растворенного вещества, следует учитывать вклад в значения энтальпии смешения, вносимый наличием контактов между растворенным веществом и растворителем. Эти эффекты по своему характеру являются близкодействующими (за исключением дальнодействующих кулоновских взаимодействий в растворах полиэлектролитов), и, следовательно, они должны быть пропорциональны «числу точек контакта» между растворенным веществом и растворителем. Концентрационная зависимость этой несколько неясной величины не должна заметно изменяться в результате соединения цепных сегментов в макромолекулу. Отсюда можно предположить, что вклад, вносимый в величину энергию смешения Гиббса контактами между непосредственными соседями, примерно пропорционален V₁₂. Как мы видели ранее, что именно эта форма предсказывается теорией Ван-Лаара.

Исходя из концепции о регулярном растворе, можно считать, что свободная энергия смешения слагается аддитивно из вкладов, обусловленных конфигурационной вероятностью и свободной энергией, характеризующей взаимодействие непосредственных соседей. Принимая, что член, отражающий взаимодействие непосредственных соседей, пропорционален произведению объемных долей компонентов

G^m = RT(n₁ln₁ + n₂ln₂ + n₁₂)

 = BV₁/RT

где  — так называемый параметр взаимодействия Флори — Хаггинса (этот параметр обозначает в единицах кТ изменение свободной энергии, необходимой для переноса молекулы растворителя из чистого растворителя в чистую полимерную фазу).

Растворы полимеров обладают рядом особенностей по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ из-за свойств макромолекул: больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости); способности к конформационным перестройкам при изменении температуры, растворителя и т. п.

В разбавленных растворах гибкоцепные синтетические макромолекулы принимают конформацию статистического клубка, в объеме которого концентрация с_о собственных звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее, см. лекцию 2) и убывает с ростом молекулярной массы. Влияние молекулярной массы и геометрических характеристик макромолекул на свойства растворов полимеров приводит к тому, что концентрация растворенного вещества не является однозначным критерием разделения растворов полимеров на разбавленные и концентрированные, в отличие от растворов низкомолекулярных веществ. Раствор полимера со средней концентрацией с растворенного вещества считается разбавленным, если с<с_о, т. е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий удельный объем, занимаемый макромолекулой, - характеристическая вязкость

где  и _о - соответствующая вязкость раствора с концентрацией с и вязкость чистого растворителя. Величина [] - условный показатель, определяющий прирост вязкости растворителя при введении в него полимера. Раствор полимера является "разбавленным", если []с<1. Разбавленные растворы полимеров используют для изучения характеристик индивидуальных макромолекул: молекулярной массы, размеров, конформации, гибкости цепи и т. п. Интервал концентраций с_о<c<<1 определяет так называемый полуразбавленный раствор полимера: концентрация полимера мала, но статистические клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые конформации макромолекул сохраняются и в концентрированных растворах полимеров, а также в сверхконцентрированных, примером которых служат полимеры, пластифицированные труднолетучими растворителями.

Обобщенная диаграмма растворимости для системы аморфный полимер-растворитель. Кривая 1 - бинодаль. Пунктирная кривая 2 показывает смещение бинодали 1 при увеличении молекулярной массы полимера.

Другая особенность раствора полимера - понижение совместимости компонентов из-за того, что энтропия смешения снижается при соединении мономеров в единую цепь. Полное смешение полимеров с низкомолекулярными растворителями возможно лишь в определенном интервале температур. Вне этого интервала взаимная растворимость компонентов становиться ограниченной и происходит разделение раствора полимера на две фазы, существующие в равновесии. На гипотетической обобщенной диаграмме растворимости в координатах концентрации полимера с - температура Т (см. рис.) имеется кривая (бинодаль), отделяющая замкнутую область температур и концентраций, внутри которой раствор расслаивается на две фазы. Максимум и минимум на бинодали определяют верхнюю и нижнюю критические температуры смешения (соответствующие ВКТС и НКТС) и критические концентрации. В критических точках составы сосуществующих фаз полимер-растворитель совпадают. При температурах вне интервала ВКТС-НКТС имеет место неограниченное взаимное смешение компонентов, причем ниже НКТС - за счет сильного взаимодействия активных атомных групп полимера и растворителя, например, за счет водородных связей. Вблизи критической температуры перехода жидкость-пар (НКТС') также имеет область ограниченной совместимости.

Реальная полная диаграмма растворимости полимера с тремя критическими температурами до сих пор не получена. Наиболее часто проявляется на практике лишь ИЛЕС (хотя она может лежать выше точки кипения растворителя), а НКТС не достигается, чаще всего из-за высокой температуры замерзания растворителя. Имеются и системы, в которых существует лишь НКТС.

Форма и положение бинодали для данной пары полимер-растворитель зависит от молекулярной массы. С ростом молекулярной массы М полимера бинодаль смещается в сторону малых концентраций и больших температур, критическая концентрация С_кр1/М^1/2 , 1/Т_кр линейно убывает с убыванием 1/М^1/2 (пунктирная линия на рисунке), т.е. растворимость полимера уменьшается. Такая зависимость используется для фракционирования полимеров по молекулярной массе. Предельное значение Т_кр при М определяют так называемую  - температуру Флори ( - точку,  - условие) как идеальную температуру, при которой клубкообразные макромолекулы в растворе имеют конформацию гауссова клубка, т.е. их средний квадратичный линейный размер 2>^1/2М^1/2. С ростом температуры размеры макромолекулы в разбавленных растворах увеличиваются до 2>^1/2М^0.6, С₀М^-0.8 (растворитель "ухудшается"). Предельная концентрация С₀ убывает с ростом молекулярной массы полимера, а при данной молекулярной массе - с ростом температуры.

Теория, позволяющая определить пределы совместителя полимера и растворителя в зависимости от молекулярной массы растворенного вещества и температуры, развитая П. Дж. Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20в, обсуждалась ранее. Энтропия смешения S^m системы полимер-растворитель рассчитывалась на основе решеточной модели, согласно которой жидкость может быть представлена квазирешеткой, в каждой ячейке которой может помещаться либо молекула растворителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конформацией цепи. Соответственно при расчете энтропии смешения S_c принимаются во внимание лишь допустимые конформации, а при малой молярной доле полимера в растворе возможны большие значения S_c. Наличие отличной от нуля теплоты смешения H_c было обусловлено тем, что энергия межмолекулярного взаимодействия в чистых веществах - растворителе и полимере - отличается от энергии взаимодействия растворитель-полимер. Избыточная свободная энергия взаимодействия, приходящаяся на одну молекулу растворителя в растворе полимера, характеризовалась полуэмпирическим параметром Флори-Хаггинса , который для данной пары полимер-растворитель является функцией температуры. С параметром  связан второй вириальный коэффициент А₂ разложения осмотического давления раствора в ряд по концентрации, позволяющий оценить "качество" растворителя. Если контакты полимер-полимер и растворитель-растворитель энергетически менее выгодны, чем контакты полимер-растворитель, коэффициент А₂>0, растворитель считается хорошим. Растворители с А₂<0 считаются плохими, растворимость полимера в них ограничена. При А₂=0 растворитель называется квазиидеальным или -растворителем, а температура, при которой положительная энтальпия смешения компенсируется возрастанием энтропии, является -точной. Для растворов полимеров -точка аналогична точке Бойля для реальных газов.

Для жесткоцепных полимеров (например, при длине жесткого сегмента 10 нм и выше) наблюдается ухудшение растворимости сравнительно с гибкоцепными полимерами, совместимость компонентов растворов полимеров часто достигается за счет сильных взаимодействий полимер-растворитель. Растворимость полимера повышается при наличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Растворы жесткоцепных полимеров изотропны лишь при концентрации ниже некоторой критической, при повышении концентрации на диаграмме растворимости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис.). В изотропных растворах полимеров вязкость сильно возрастает с концентрацией, в жидких кристаллах макромолекулы ориентационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости.

Равновесная кривая сосуществования фаз в системе полимер-растворитель. Буквами А и И обозначены области сосуществования изотропного и анизотропного растворов соответственно.

Биологические макромолекулы (белки, НК) и их модели (полипептиды, полинуклеотиды) в растворах могут иметь специфические конформации, стабилизированные внутренним взаимодействием. Так, нативные глобулярные конформации белков в водном растворителе стабилизированы водородными связями и гидрофобными взаимодействиями неполярных групп атомов. При изменении состава и свойств растворителя, рН и ионной силы или при изменении температуры происходят внутримолекулярные конформационные переходы типа спираль-клубок, клубок-глобула, что приводит к резкому изменению всех свойств растворов полимеров.

Осмотическое давление, согласно закону Вант-Гоффа, равно противодавлению, которое нужно создать над идеальным или бесконечно разбавленным раствором, чтобы выравнить химические потенциалы растворителя в камерах до и после мембраны. Такое давление, как говорилось ранее, формально вычисляют по тому же уравнению, что и давление идеального газа: V=nRT. Это уравнение можно записать в виде /С=RT/M, где С - концентрация растворенного вещества, М - его молекулярная масса. Отклонение от идеальности приводит к зависимости величины /С от концентрации С. Согласно статистической теории Флори-Хаггинса, для разбавленных растворов полимеров справедливо выражение

/С=RT(A₁ + A₂C + A₃C² + ...

где A₁, A₂, A₃ ... - вириальные коэффициенты, учитывающие двойные, тройные и др. взаимодействия молекул;

A₁ = 1/М; A₂ = ₁(1/2 - )/(M₁²); A₃ = ₁/(3M₁²);

где М₁ и М - молекулярные массы растворителя и полимера соответственно,

₁ и  - их плотности,  - параметр Флори-Хаггинса, характеризующий взаимодействие полимера с растворителем. Пренебрегая концентрационными членами высших порядков

/С=RT/М + ₁(1/2 - )/(M₁²)C

т. е. уравнение прямой в координатах /С - C. По этому уравнению находят М и .

Зависимость внутренней энергии E поворотных изомеров от угла вращения .

Степень свободы этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физические и механические. Разница энергий  между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения  определяет термодинамическую (статическую) гибкость макромолекулы, т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (например, вытянутых, свернутых), размер и форму макромолекулы; величины энергетических барьеров E определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, т. е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекулы может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей); податливость макромолекулы к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью. При очень малых гибкостях, например в случае лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопическая модель плоской ленты или стержня. Число возможных конформаций макромолекулы возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамическая гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью другой макроскопической модели - металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физически ее свойства те же. Непосредственная численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина l) определяется выражением:

l=l_oexp(/kT),

где >0, l_o=10^-10 м (т. е. порядка длины химической связи), k - постоянная Больцмана, T - температура. Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и связей, равна L, то L<l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L>>l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого <h²>^1/2 при отсутствии возмущающих факторов пропорционально P^1/2 (P - степень полимеризации).

Возмущающим фактором может быть термодинамическое взаимодействие с растворителем. Суть его удобно понять с помощью третьей модели - осмотической. Макромолекула как малая система из Р связанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе из тех же элементов, но не связанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проницаемую для этих элементов и проницаемую для растворителя. Такая система по сравнению с системой в идеальном растворителе увеличит из-за осмотического набухания свои линейные размеры в  раз. То же происходит и с линейными размерами клубка, в который свернута макромолекула. Они становятся равными <h_o²>^1/2, где индекс "0" соответствует идеальному растворителю. Для идеального растворителя (-растворитель) второй вириальный коэффициент осмотического растворителя равен нулю, а =1. Температура, при которой =1, называется тета () температурой Флори;  - параметр набухания Флори; он зависит от Р^ (0,1).

Способность макромолекул к образованию статистического клубка является непосредственным проявлением термодинамической гибкости, а размер клубка <h_o²>^1/2 служит количественной характеристикой этой гибкости.

Рассмотрев факторы, определяющие гибкость макромолекулярных цепей, перейдем к исследованию формы, которую принимает в растворе молекула, обладающая данной длиной и гибкостью. Для длинной гибкой цепи число различных форм будет, очевидно, очень большим, и почти невозможно описать такие цепные молекулы, исходя из вероятности распределения отдельных конформаций, для которых установлено положение каждого атома цепи. Даже в том случае, если бы такой результат можно было получить теоретически, его нельзя было бы сравнить с экспериментальными данными, которые дают один или, по крайней мере, два параметра, характеризующих среднюю форму макромолекул в растворе. В качестве такого параметра часто используется расстояние h между концами молекулярной цепи, которое описывается функцией распределения W(h), определяемой таким образом, что

В этом случае среднеквадратичное расстояние между концами цепи

В качестве отправной точки теоретического рассмотрения формы гибких цепных молекул принимают свободно-сочлененную цепь, являющейся идеализированной моделью, в которой связи, изображенные математическими линиями с нулевым объемом, "сочленены свободно" таким образом, что все углы в пространстве между последующими звеньями равновероятны. Это, конечно, означает, что изменение формы цепи не сопровождается какими-либо изменениями энергии. Функция распределения такой цепи равна

г
де Z - число связей длиной b.

Выражение для среднеквадратичного расстояния между концами цепи

<h²>=Zb²

Для того чтобы более реально приблизить свободносочлененную модель к условиям, существующим в цепной молекуле, необходимо ввести различные ограничения гибкости цепи. При условии постоянства валентного угла , достаточных длине и гибкости цепи и постоянстве плотности вероятности внутренних углов вращения  среднеквадратичное расстояние между концами цепи принимает вид

Сравнение этого соотношения с предыдущим показывает, что ограничения гибкости цепи не приводят к изменению типичной зависимости расстояния между концами цепи от квадратного корня из числа звеньев цепи, а лишь изменяет эффективную длину звена цепи. Эта зависимость сохраняется даже при введении конформационных корреляций. Кун в своей классической работе указал, что такое соотношение должно соблюдаться почти всегда для достаточно длинных цепей даже в том случае, если ограничения гибкости цепи не могут быть проанализированы во всех деталях. Исходя из этого, он предложил заменить реальную цепь с фиксированными валентными углами и различными ограничениями вращению вокруг связей, соединяющих атомы главной цепи, "эквивалентной цепью", имеющей ту же контурную длину и состоящую из меньшего числа Z_o "статистических элементов цепи" длиной, которые, однако, соединены свободно без ограничения валентных углов. Значение b_o подбирается таким образом, чтобы среднеквадратичное расстояние между концами эквивалентной цепи было равно среднеквадратичному расстоянию между концами реальной цепи. Тогда

b_oZ_o=L, b_oZ_o=<h²>;

поэтому b_o=<h²>/L.

Таким образом, иногда вместо l пользуются величиной статистического сегмента Куна b_o. Величина b_o пропорциональна числу звеньев в сегменте n, при котором полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и n-го звеньев сегмента. Величина сегмента Куна также служит мерой гибкости макромолекулы и связана с персистентной длиной простым соотношением: b_o=2l.

Для ряда теоретических выкладок и практических расчетов удобно пользоваться другим параметром - степенью развернутости клубка: =<h_o²>^1/2/L. Величина =0.25, соответствующая числу статистических сегментов в макромолекул  13, определяет границу между олигомерами и полимерами. При <0.25 макромолекула образует свернутый клубок. Поскольку в реальных полимерах длина (размер) мономерных звеньев может варьировать в широких пределах, степень полимеризации сегмента Куна x является более информативной мерой гибкости, чем длина b_o (или l). На основании оценок x линейные полимеры относят к гибкоцепным, полужестким или жесткоцепным. Гибкоцепными полимерами принято считать те, у которых x не превышает 15. Условная граница между гибкоцепными и полужесткими макромолекулами лежит в области x15-20.

В выше изложенной статитистической трактовке модели цепей изображались с помощью математических линий нулевого объема. Пространственные условия, создаваемые боковыми группами, принимали во внимание лишь постольку, поскольку они определяли гибкость цепи. Однако на возвращение цепи в точку, близкую к произвольно выбранной точке, занятой предшествующий сегментом цепи, не налагалось никаких ограничений. С учетом стерических помех, создаваемых сегментами цепи, предложенная выше функция распределения расстояния между концами цепи должна быть модифицирована таким образом, чтобы, в конечном счете, привести к набуханию молекулярного. Это явление получило название "эффекта исключенного объема". Эффект исключенного объема обусловлен взаимодействием сегментов, далеко отстоящих друг от друга вдоль цепи. Такое взаимодействие изменяет все статистические свойства цепи и <h²> уже не пропорционально Z, а более высокой степени Z

<h²>  Z^2

Показатель степени  близок к 3/5, так что эффект исключенного объема весьма важен для длинных цепей.

По аналогии с персистентной длиной l можно ввести характеристическое время: =_oexp(E/kT). Если абсолютная высота энергетических потенциальных барьеров, разделяющих поворотные изомеры, EkT, гибкость успевает проявиться за время _o10^-11с как в покое, так и при приложении напряжения растяжения к раствору или расплаву, т. е.  является мерой кинетической гибкости. При E>>kT удовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но  можно значительно сократить приложением сильных механических или гидродинамических полей. Если E>kT, но сопоставимо с kT, то время перехода одной конформации макромолекулы в другую определяется фундаментальным временем релаксации макромолекулы:

 = BV_o/kT,

B - константа, V - объем макромолекулы, _o -вязкость растворителя.

Зависимости размеров макромолекул от P описываются асимптотическими (P) степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу), и в общем случае имеют вид <h_o²>^1/2P^ ( - скейлинговый показатель). При =1/3 макромолекула гибкая и имеет глобулярную конформацию; для макромолекулы в -растворителе =1/2 ([]P^1/2); в хорошем растворителе =0.6 ([]P^0.8); для полужестких макромолекул ("протекаемых", т. е. растворитель протекает через клубок) =2/3 ([]P); для жестких макромолекул ("стержней") ([]P^1.7). Физический смысл скейлинговых показателей - характеристика заполненности координационной сферы макромолекулы (усредненный по времени и пространственным координатам объем, занимаемый макромолекулой, претерпевающей внутреннее и внешнее тепловое движение) ее собственными звеньями. В набухшем клубке (хороший растворитель) концентрация собственных звеньев составляет примерно 0.1%, в невозмущенном клубке (т. е. в -условиях) - от 1 до 3%, в глобуле - от 10 до 100%.

Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом растворителе стремятся к состоянию, когда размер макромолекулы пропорционален P^1/2. Напротив, макромолекулы жесткоцепных полимеров (x20) разворачиваются (1.7), и возникает лиотропная жидкокристаллическая фаза. Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение макромолекул "на себя" (свертывание) при резком ухудшении качества растворителя. Для глобул характерен только показатель =1/3, хотя степень заполненности клубка звеньями макромолекулы может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристической вязкости [] от P в данном растворителе.

Линейные макромолекулы сложного строения способны к образованию вторичных структур (упорядоченное состояние макромолекулы, возникающее в результате специфических меж- и внутримолекулярных взаимодействий). Это возможно обычно из-за дифильности и способности к избирательным взаимодействиям отдельных групп, входящих в макромолекулу, между собой и с растворителем.

Вторичные структуры условно можно подразделить на линейно-кристаллические, жидкокристаллические, конденсационные и вулканизационные. Первые - -спирали в полипептидах, двойные спирали в нуклеиновых кислотах и т. п. Принято считать, что соответствующие переходы типа спираль-клубок являются не фазовыми, а кооперативными. Жидкокристаллические структуры возникают в гребнеобразных полимерах с мезогенными группами на концах ветвей; малая мезофаза претерпевает почти те же фазовые переходы, что и ее низкомолекулярные аналоги. Глобулы относят к котегории конденсационных структур, но могут быть также случаи, когда в блоксополимерах отдельные блоки термодинамически несовместимы, происходит их сегрегация и в растворе образуются молекулярные мицеллы с глобулярным ядром и рыхлой оболочкой типа клубка. Вулканизационные структуры чаще всего возникают в сополимерах, содержащих доноры и акцепторы протонов, при этом внутренняя сетка образуется вследствие возникновения водородных связей между далеко (вдоль развернутой цепи) расположенными звеньями. С повышением густоты такой сетки постепенно происходит переход к глобулярному состоянию. Лекция 4

ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в конденсированных агрегатных состояниях: жидком и твердом. Однако фундаментальное свойство высокомолекулярных соединений - гибкость макромолекул - обусловливает возможность реализации различных способов взаимной упаковки полимерных цепей и, следовательно, разнообразие фазовых состояний.

Физические характеристики полимерных материалов, свойства растворов и расплавов полимеров определяются не только молекулярной массой и полидисперсностью данного высокомолекулярного соединения, но и химическим и пространственным (стерическим) строением полимерной цепи, ее гибкостью, а также способами ее ассоциации с соседними макромолекулами.

Комплекс структурно-механических характеристик полимерных материалов зависит от физических состояний полимеров.

АГРЕГАТНЫЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПЕРЕХОДЫ ПОЛИМЕРОВ

Физические состояния полимеров определяются как кинетической энергией частиц (агрегатными состояниями), так и их взаимным расположением в пространстве (фазовыми состояниями) (Рис. 1 ).

Рис. 1. Схема физических состояний и переходов полимеров

Изменение интенсивности теплового движения частиц и энергии межмолекулярного взаимодействия при повышении или понижении температуры вызывает изменение агрегатного состояния вещества.

Известно, что вещества могут находиться в четырех агрегатных состояниях - твердом, жидком, газообразном и в виде плазмы, причем два последних состояния для полимеров не реализуются.

Изменение взаимного расположения частиц при повышении или понижении температуры приводит к изменению фазовой состояния вещества. Фазовые состояния: кристаллическое, жидкое (аморфное) и газообразное, в которых могут находиться вещества, - отличаются друг от друга лишь взаимным расположением частиц - атомов, молекул (их "порядком"). Порядком во взаимном расположении частиц называется максимальная вероятность нахождения центра тяжести данной частицы на расстояниях, равных или кратных диаметру частицы, от центра тяжести которой ведется отсчет.

Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие "дальний порядок" включает в себя как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ("координационный порядок"), так и преимущественную ориентацию анизотропных частиц, какими являются макромолекулы ("ориентационный порядок").

Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц; кристаллическое состояние характеризуется "трансляционной пространственной симметрией".

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или выделением тепла ("фазовые переходы первого рода").

Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла ("текучесть - сверхтекучесть", "проводник - сверхпроводник"), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются "фазовыми переходами второго рода". При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров.

Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу.

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ

Все волокнообразующие полимеры могут находиться в аморфном состоянии, а также некристаллизующиеся полимеры, к которым относятся статистические сополимеры с нерегулярной последовательностью звеньев, атактические полимеры и некоторые жесткоцепные полимеры с высоким значением температуры стеклования, выше которой они разрушаются.

Аморфное состояние, конденсированное состояние, главный признак которого - отсутствие трехмерной периодичности структуры, характерной для кристаллического состояния.

Удобным способом характеристики полимерных тел в аморфном состоянии является оценка их механических свойств при различных температурах.|

Уравнения, устанавливающие связь между напряженностью внешних силовых полей, деформируемостью полимерного тела и скоростями деформации, называются реологическими уравнениями состояния систем. Эти уравнения с определенным приближением могут описывать реальные свойства полимерных материалов так же, как известные газовые законы описываю свойства реальных газов.

Если в результате воздействия внешних сил на полимерное тело в нем происходит накопление внутренней энергии, а рассеяния ее не происходит, тело называется упругим. В случае, когда работа внешних сил полностью рассеивается, тело характеризуется как вязкое. Наконец, если в полимерном теле происходит под воздействием внешних сил лишь частичное накопление энергии, а остальная часть ее рассеивается, такое тело называют вязкоупругим (или упруговязким).

Способность полимерных материалов к деформации под действием внешних силовых полей определяется особенностями первичной, вторичной и более высоких уровней структурной организации, а также температурой и средой, в которой эта деформация реализуется.

Историческое введение в теорию сопротивления материалов. В 1638 году Галилей, обобщая свои опыты, открыл, что при растяжении или сжатии нагрузка разрушения F для данного материала зависит только от площади поперечного сечения S. Так появилась новая физическая величина - напряжение =F/S и новая физическая постоянная вещества - напряжение разрушения (предел прочности _п). При испытании корабельных канатов Р. Гук в 1660 году открыл линейный закон упругости: приращение длины L пропорционально силе F. Через 150 лет Т. Юнг (1807 г.) обнаружил, что приращение длины L пропорционально и начальной длине L_o, так что сравнивать надо относительные деформации =L/L_o и напряжения . Переписав, поэтому закон Гука в виде

 = Е

он открыл, что величина Е для данного вещества постоянная (модуль Юнга). В 1766 году Кулон обнаружил существование предела текучести (_т), после которого зависимость () нелинейна и необратима.

Твердое (стеклообразное) состояние полимеров

Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Т_хр. Действие внешних силовых полей может быть представлено как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы, а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема. В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на измене­ние его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах: как обратимая и как необратимая Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется.

При одноосном растяжении упругого образца (блока, стержня, волокна) происходит его обратимое удлинение, описываемое законом Гука

Однако при одноосном растяжении происходит обратимое уменьшение площади поперечного сечения образца, обусловливающее деформацию сжатия _у:

_у = -_х

 - коэффициент Пуассона.

При этом относительное изменение, объема тела V/V_o при растяжении составит

V/V_o = (1 - )_х

Для полимерных тел выше Т_с значения 0.5.

В процессе растяжения осуществляется также сдвиговая деформация, так как при этом реализуется плосконапряженное состояние. Напряжение сдвига  при обратимой деформации определяется как отношение силы к площади поверхности, к которой она приложена.

Деформация сдвига определяется как

_c = х/у и  = G_c,

где G - модуль упругости при сдвиге (модуль сдвига).

Если учесть, что коэффициент Пуассона является мерой поперечного сжатия, сопровождающего продольное растяжение, то

Е=2G(1+).

При  = 0.5 получаем

Е=3G.

При большом увеличении  прямолинейная зависимость =f(), описываемая законом Гука, нарушается.

Типичная диаграмма нагрузка - удлинение (-) полимерных материалов в твердом состоянии иллюстрируется Рис. 2.

Участок ОА характерен для идеально упругих тел. На участке ВС реализуется "площадка пластичности", после чего вновь на участке СВ значения  растут с увеличением  вплоть до разрыва образца (_р). При повышении температуры модуль упругости уменьшается, а участок ВС удлиняется. Величина _р также снижается. Рост скорости деформации приводит к повышению _р, но снижению _р.

В зависимости от величины площадки пластичности - податливости П - судят о способности полимерного материала к пластической деформации, т.е. о его способности необратимо изменять свою форму под действием приложенного напряжения.

Важной характеристикой полимерных тел является временная зависимость их физических свойств.

Переход любой системы из неустойчивого в устойчивое состояние называется релаксацией. Длительность этого процесс определяется как время релаксации _р. Поэтому можно говорить о релаксации деформации (усадке) или напряжения. В простейшем случае кинетика процесса релаксации описывается уравнением

А_х = А_х,оехр(t/_р).

Физические свойства полимерных материалов определяются соотношением длительности воздействия t на систему внешнего силового поля и времени релаксации _р: _р/t = De, (3.9)

где De - критерий Деборы.

Значение De определяет изменение физических свойств полимерных систем. Большие значения De характерны для твердых тел, а малые - для жидкостей.

Величина _р существенно зависит от температуры. Эта зависимость описывается формулой Александрова - Гуревича

_р = _р,oexp{(U - _р)/RT}

где U - изменение внутренней энергии полимерного тела; _р - коэффициент, зависящий от структуры полимера;  - напряжение, приложенное к полимерному телу

Повышение температуры, приводя к интенсификации сегментального движения макромолекул, обусловливает снижение _р. К такому же эффекту приводит увеличение напряженности силового поля, приложенного к полимерному телу.

За изменением свойств полимерного материала при нагревании или охлаждении можно наблюдать по изменению как , так и . Зависимость =f(T) при =const получила название термомеханической кривой, а =f(T) при =const - кривой изометрического нагрева.

Увеличение длины макромолекул (молекулярной массы) полимера существенно изменяет характер термомеханических кривых. На рис. 3 приведены термомеханические кривые для низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Для низкомолекулярного вещества (температура стеклования Т_с) и температура перехода в вязкотекучее состояние Т_т практически совпадают.

Горизонтальная площадка на термомеханической кривой обусловлена способностью полимерных цепей к конформационным переходам и появляется лишь тогда, когда молекула приобретает гибкость. В промежутке между Т_с и Т_т полимерный материал способен к высокоэластическим деформациям подобно каучуку. Это - температурная область высокоэластичности.

В области высокоэластичности степень полимеризации связана с гибкостью макромолекул следующим соотношением:

lgP = lgP_c + A(T_T - T_c)/[B + (T_T - T_c)],

где P_c - степень полимеризации сегмента; А и В - постоянные, характерные для данного полимергомологического ряда.

Рис. 4 Кривая изометрического нагрева (=cost)

При нагревании до Т_т полимер переходит в вязкотекучее состояние.

Следовательно, аморфное состояние волокнообразующих полимеров может реализоваться как стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.

При изометрическом нагреве волокон напряжение, необходимое для достижения заданной деформации , постепенно увеличивается (рис. 4). В области температуры стеклования это напряжение достигает максимального значения _max, а затем падает. Значения _max увеличиваются с ростом степени ориентации полимера и уменьшаются с понижением степени кристалличности полимерного субстрата. Эта величина может служить мерой неравновесности (напряженности) полимерного материала.

В общем случае относительная суммарная (общая) деформация _об при заданном напряжении складывается из упругой - _у, высокоэластической - _вэ и пластической (необратимой) - _П составляющих:

_об ⁼ _у + _вэ + _П

Соотношение этих составляющих определяется величиной приложенного напряжения , скоростью деформации d/dt, температурой, а также физико-химическими свойствами системы полимер - среда, в которой проводится деформирование полимерного тела.

Упругая (гуковская) деформация связана с деформированием валентных углов и изменением межатомных расстояний. После снятия нагрузки упругая деформация полностью восстанавливается за время, меньшее 10^-3 с.

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нагрузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10^-2 с до 10⁴ лет.

Замедленное восстановление формы, обусловленное высокоэластической деформацией, так называемая "память формы", имеет практическое значение при эксплуатации изделий из полимеров.

Стеклообразное состояние полимеров, состояние, в котором полимер обладает физико-механическими свойствами твердого тела (не способен к текучести и высокоэластической деформации, имеет малые коэффициенты термического расширения и сжимаемости) при сохранении структурной неупорядоченности, присущей жидкости или высокоэластическому состоянию. Полимерные стекла, состоящие из длинных макромолекул с заторможенным внутренним вращением, при "растекловывании" переходят не в текучее, как низкомолекулярные вещества, а в высокоэластическое состояние.

Стеклование обычно трактуется как кинетическое явление, когда при понижении температуры или повышении частоты воздействия характерные времена перестройки молекулы, ответственной за проявление высокоэластичности, оказываются сравнимыми с временем опыта или периодом воздействия. Физические свойства полимера в стеклообразном состоянии определяются соотношением энергии межмолекулярных взаимодействий и энергией теплового движения, а также плотностью упаковки (т. е. величиной свободного объема) полимера, конформационными свойствами полимерных цепей. Существует трактовка стеклования как квазиравновесного термодинамического перехода второго рода, при котором в области низких температур резко падает энтропия переохлажденной полимерной жидкости (из-за уменьшения числа конформационных состояний молекул). Флуктуационные теории стеклования учитывают локальную структурную и динамическую гетерогенность полимера. Согласно кластерным концепциям, полимер в стеклообразном состояниии содержит отдельные подвижные участки (дефекты) из-за флуктуации плотности или конформационной структуры цепей. При температурах выше температуры стеклования эти участки сливаются в макроскопические кластеры, что приводит к росту макроскопической подвижности и переходу в высокоэластическое состояние.

Вязкость полимеров в стеклообразном состоянии составляет 10¹³-10¹⁴ Пас; а характерные времена сегментального движения вблизи Т_с превышают 10²-10³ с. При заданном давлении значения Т_с полимеров намного выше Т_с соответствующих низкомолекулярных мономерных жидкостей. В случае гибкоцепных полимеров Т_с растет с увеличением молекулярной массы, стремясь к некоторому предельному значению. Значения Т_с сильно зависит от давления, скорости нагрева (охлаждения), частоты периодического воздействия; наблюдаются гистерезисные явления. сильно зависит от давления, скорости нагрева (охлаждения), частоты периодического воздействия; наблюдаются гистерезисные явления. Наличие водородных связей и других сильных межмолекулярных взаимодействий (полярных, ионных) также ведет к повышению Т_с. При добавлении пластификаторов Т_с падает.

Т_с определяет эксплутационные характеристики полимерных материалов: теплостойкость пластмасс и морозостойкость эластомеров.

Высокоэластическое состояние полимеров, состояние, в котором полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям (до нескольких десятков, сотен и более процентов). В высокоэластическое состояние могут переходить все гибкоцепные линейные полимеры с достаточно большой молекулярной и пространственно структурированные (сетчатые) полимеры при нагревании их выше температуры стеклования.

Верхняя температурная граница определяется температурой разложения для сетчатых полимеров и температурой текучести для линейных. Полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком интервале температур, соответствующем условиям их эксплуатации, называются эластомерами. Типичные представители эластомеров - натуральный и синтетические каучуки, а также резины на их основе.

В отличие от твердых кристаллических тел деформация полимеров в высокоэластическом состоянии связана не с изменением межатомных или межмолекулярных расстояний, а с частичным развертыванием статистических клубков, что и обусловливает возможность больших деформаций. При этом возвращающая сила f вызывается не силами притяжения между молекулами деформируемого тела, а тепловым движением, которое по своей интенсивности такое же, как тепловое движение молекул в жидкостях. Таким образом, упругость полимеров в высокоэластическом состоянии имеет энтропийную природу подобно объемной упругости газов. Поэтому модуль упругости полимеров в высокоэластическом состоянии пропорционален абсолютной температуре Т и имеет низкие значения (0.1-10 МПа), тогда как модуль всестороннего сжатия, определяемый силами межмолекулярного взаимодействия, типичен для конденсированных сред (1000 МПа). Вследствие этого деформация эластомеров практически не сопровождается изменением объема, и связанное с этим изменение внутренней энергии U ничтожно. Наблюдаемые на опыте изменения U при деформации эластомеров связаны с изменением набора энергетически неравноценных конформационных изомеров при развертывании цепей. В зависимости от разности энергетических уровней транс- и гош-конформеров изменение внутренней энергии U при деформации и соответствующая ему составляющая возвращающей силы

f_e = (dV/dl)_V,T

("энергетическая сила") может быть как положительной, так и отрицательными (l -длина образца, V - его объем). Например

fe/f
-0.42	полиэтилен
+0.13	нуклеиновая кислота
-0.03	полиизобутилен

В высокоэластическом состоянии напряжение и деформация  при циклическом нагружении сдвинуты по фазе, и наблюдается сильная зависимость деформации, развивающейся в эластомере, от длительности приложения нагрузки или напряжения от времени выдержки образца в деформированном состоянии. Особенно резко эти зависимости выражены при температурах, близким к температурам стеклования и текучести. В сетчатых эластомерах через достаточно длительное время устанавливается упругое равновесие, т. е. f и  перестают изменяться со временем.

В 40-х годах В. Куном, П. Флори и др. была развита теория (именуемая теперь классической) равновесных упругих свойств сетчатых эластомеров, основывающаяся на модели сетки из бестелесных цепей, способных свободно проходить друг сквозь друга. Согласно этой теории, f при растяжении образца в  раз равно

f = АкТ(<h²>/<h²_o>)( - 1/²)

А - площадь поперечного сечения образца,

 - число цепей (отрезков молекулы между ближайшим сшивками),

<h²> - средний квадрат расстояний между концами цепей в недеформированой сетке,

<h²_o> - средний квадрат расстояний между концами тех же цепей в свободном состоянии.

Уравнение оправдывается на опыте только для сильно набухших резин. В отсутствие растворителя при одноосном растяжении хорошо описывается следующей формулой:

f = 2А[C₁( - 1/²) + C₂(1 - 1/³)]

C₁, C₂ - эмпирические постоянные.

Для описания других типов деформации эта формула непригодна. Зависимости C₁ и C₂ от различных факторов были предметом многих исследований; так было показано, C₁ может быть отождествлено с коэффициентом упругости в предыдущем уравнении. Тогда, полагая (<h²>/<h²_o>) = 1, получаем

C₁ = кТ/2.

Эта формула одно из основных соотношений для расчета  из экспериментальных данных. Для эластомеров с редкой сеткой C₂/C₁>1, для густых - C₂/C₁<1. Обе константы возрастают с температурой пропорционально Т. При равных C₁ сетки из цепей с более массивными привесками имеют меньшие C₂.

Отклонения от классической теории связаны с тем, что в ней не учитываются ограничения числа возможных конформаций цепей, возникающих вследствие их взаимной непроницаемости.

Вязкотекучее состояние, одно из основных физических состояний линейных органических полимеров, при которой они обладают текучестью, т. е. доминирующий вклад в их полную деформацию вносит необратимая составляющая (вязкое течение). Переход в вязкотекучее состояние возможен при температурах, превышающих температуру текучести (Т_т) полимера, которая зависит от скорости (частоты) или длительности нагружения: Т_т тем выше, чем больше скорость (меньше время). Для эластомеров Т_т обычно ниже комнатной температуры, пластиков - выше. Полимер может быть переведен в вязкотекучее состояние и при добавлении к нему низкомолекулярного растворителя, понижающего Т_т; этот путь особенно важен для жесткоцепных полимеров, разлагающихся при данной температуре. Основной характеристикой вязкотекучего состояния является вязкость.

В вязкотекучих средах, обладающих высокой вязкостью, флуктуационные упорядоченные образования могут длительное время сохраняться в сравнительно больших (в молекулярном масштабе) объемах. Это проявляется в структурной и физико-химической "памяти" материала к его термической и механической предыстории и отражается на кинетике и характер структурообразования при охлаждении, а также реологических свойствах расплава.

На вязкое течение вещества в вязкотекучем состоянии могут накладываться обратимые деформации. Соотношение между необратимой и необратимой составляющими деформации зависит от природы полимера, а для конкретного материала - от температуры и временного фактора; определяющим во всех случаях является соотношение между временем релаксации материала и длительностью механического воздействия на него. Особенности реологических свойств полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, проявляется при достижении некоторой критической молекулярной массы (ее значение зависит от гибкости макромолекул), при которой переплетающиеся макромолекулы могут образовывать флуктуационную сетку, что обусловливает развитие в материале высокоэластической деформации.

Переход полимеров в вязкотекучее состояние необходим при их переработке экструзией, литьем под давлением, прессованием, вальцированием и другими методами, так как благодаря необратимым деформациям материалу может быть придана при его формовании заданная конфигурация.

Пластификация полимеров, повышение эластичности и (или) пластичности полимерного материала, обусловленное введением низкомолекулярных веществ (пластификаторов). Сущность пластификации заключается в увеличении гибкости и подвижности макромолекул в присутствии низкомолекулярного компонента. Как правило, непременным условием пластификации - термодинамическая совместимость пластификатора с полимером, т. е. образование истинного раствора пластификатора в полимере.

Введение пластификатора приводит к понижению. температуры стеклования, текучести и хрупкости. Величина снижения Т_с пропорциональна количеству пластификатора (2-3С на 1% по объему).

В результате снижения Т_с расширяется область высокоэластичности полимера, повышается его морозостойкость. Понижение Т_т и вязкости расплавов полимеров облегчает их переработку, особенно, когда эта температура лежит выше температуры разложения. Уменьшаются также времена релаксации.

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу (случай, характерный для белков).

Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуации молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок определяется особенностями статистического распределения звеньев макромолекул.

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Известно, что макромолекуле элементарные звенья и заместители могут рас, полагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве "(изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру).

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т. е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле).

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть. Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера.

Для удобства характеристики свойств кристаллических полимеров заменяют статистическое распределение упорядоченных областей в полимере эквивалентной моделью, в которой кристаллические участки в строгой последовательности чередуются с аморфными. Доля кристаллической фазы в полимерном субстрате называется степенью кристалличности _кр. Значения степени кристалличности могут изменяться от 0 (в аморфных изотропных полимерах) до 1.

Для регулярных полимеров кристаллическое состояние является термодинамически равновесным. Поэтому повышение подвижности макромолекул (например, нагреванием) ускоряет кристаллизацию.

При плавлении полимера сохраняется ближний порядок, а плотность вещества уменьшается на 3-5%.

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Форма макромолекул как в растворе, так и в расплаве, а также в твердом веществе характеризуется определенной анизотропией. В связи с этим самоупорядочение полимерных цепей обусловлено возможностями реализации координационного и ориентационного дальнего порядка.

При нарушении координационного дальнего порядка образуется состояние, промежуточное между кристаллическим и аморфным, - мезофазное самоупорядочение [от "мезо" (греч.) - промежуточное]. Для жидкого агрегатного состояния оно проявляется как образование анизотропных жидкостей. Фазовое состояние таких жидкостей определяется термином "жидкий кристалл".

Вещества, потенциально способные находиться в жидкокристаллическом состоянии, называются мезогенными. Если форма макромолекул анизотропна, то переход от кристалла в изотропную жидкость может происходить через ряд мезофаз. Если переход происходит под влиянием тепла, то он определяется как термотропный мезоморфизм; если он осуществляется под действием растворителей, то процесс описывается как лиотропный. Термотропное жидкокристаллическое состояние реализуется при нагревании мезогенных веществ выше Т_пл или при переохлаждении расплава. Термотропные структуры

Различают следующие структуры термотропных жидких кристаллов.

Нематические. В таких структурах сохраняется ориентационный дальний порядок (молекулы ориентированы вдоль больших осей, обладая способностью вращаться вокруг них). Эти структуры в поляризованном свете характеризуются появлением дисинклинации - тонкой нитеобразной границы, разделяющей ярко окрашенные области различно ориентированных молекул. Отсюда наименование структуры - нитевидная [от "нема" (греч.) - нить]. Нематические структуры ахиральны, т. е. не обладают оптической активностью.

Холестерические. Эти структуры аналогичны нематическим, но образованы оптически активными жесткоцепными полимерами и обладают вследствие этого способностью к интенсивному оптическому вращению (хиральны). Холестерические, так же как и нематические, структуры характеризуются высокой степенью дальнего ориентационного порядка. Такие структуры имеют ось симметрии, расположенную нормально к направлению предельной ориентации молекул.

Смектические [от "смега" (греч.) - мыло]. Эти жидкокристаллические структуры характеризуются сложным строением. Каждый слой образован взаимно ориентированными стержнеобразными сегментами, причем все частицы имеют одинаковую ориентацию. Перескок молекулы в таких структурах из слоя в слой исключен.

В зависимости от взаимного расположения частиц внутри слоя могут быть разные варианты смектических структур. Внутри каждого слоя существует только ближний порядок во взаимном расположении частиц. Смектическая структура полимеров характеризуется четко выраженным дальним ориентационным порядком в направлении нормали слоя. Лиотропные структуры

Формирование анизотропных структур в растворах полимеров в значительной степени обусловлено межмолекулярным взаимодействием. При достижении определенной концентрации таких жесткоцепных полимеров (С_кр) раствор приобретает анизотропные свойства. В растворах гибкоцепных полимеров самопроизвольной ориентации не происходит. Появление анизотропии наблюдается лишь в растворах жесткоцепных полимеров.

Конформационные эффекты при фазовом переходе объясняются с помощью модели "квазирешетки" следующим образом.

Гибкоцепные макромолекулы способны принимать большое число конформаций и занимать ячейки пространства, находящиеся не только на одной прямой. Если эти ячейки уже заняты звеньями других цепей, то данная цепь может, изменив конформацию, "обойти" ее. Если же макромолекула имеет форму палочки, то определенная ориентация первых двух звеньев требует определенного расположения и всех остальных.

При достижении определенной концентрации хаотически (изотропно) расположенных в растворе жестких молекул; "квазирешетке" системы уже не окажется свободных ячеек, находящихся на одной прямой. Это приведет к тому, что термодинамически более выгодной окажется параллельная укладка макромолекул.

Растворы жесткоцепных полимеров характеризуются резки изменением вязкости при достижении концентрации, равной С_кр.

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов: достаточно большая молекулярная масса; стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик); растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С_кр; соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель.

Лекция 5. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ И РАСПЛАВЫ ПОЛИМЕРОВ: СТРУКТУРА И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В процессе производства полимерных материалов полимер последовательно претерпевает ряд агрегатных переходов: от стеклообразного через высокоэластическое в вязкотекучее с последующими физическими превращениями полимерной системы в обратном направлении: от вязкотекучего через высокоэластическое в твердое с обретением полимерным телом заданной формы (нити, пленки и т. д.).

Технология полимерных материалов требует значительных затрат энергии (механической, тепловой и др.), связанных с обязательным предварительным переводом системы в вязкотекучее состояние. Это достигается либо растворением (в том числе и пластификацией), либо плавлением полимеров.

Естественно, что агрегатные переходы полимеров, осуществляемые в технологии, могут сопровождаться и фазовыми превращениями, ориентационными эффектами, а также разнообразными реакциями в цепях макромолекул (сшиванием, деструкцией и пр.).

Но основная цель перевода полимера в вязкотекучее состояние - ослабив межмолекулярные и межструктурные контакты, создать условия для целенаправленной перестройки структуры полимера. Свойства полимеров в вязкотекучем состоянии описываются реологическими соотношениями.

Реология (от греч. rheos – течение, поток и logos – слово, учение), наука, изучающая деформационные свойства реальных тел. Реология рассматривает действующие на тело механические напряжения и вызываемые ими деформации, как обратимые, так и необратимые (остаточные). В узком смысле реологию относят только к изучению течения вязких и пластичных тел.

Основная задача реологии – установление зависимости между механическими напряжениями  и деформациями , а также их изменениями во времени t: уравнение f(, , t)=0 называется реологическим уравнением состояния (РУС). Знание РУС необходимо для решения термодинамических задач, а также для количественного описания поведения технических материалов при произвольных условиях нагружения.

Реология также рассматривает задачу установления соответствия между особенностями деформационного поведения конкретного материала и его структурой.

Простейшие РУС – линейные соотношения между деформацией (или скоростью деформации) и напряжением. Для твердых тел это закон Гука; для жидкостей – закон Ньютона-Стокса. Соответственно определяют два крайних по своему деформационному поведению типа сред – упругое тело, когда не происходит рассеяние энергии при деформации; и жидкость, не способная запасать энергию деформирования.

Деформирование полимеров не описывается ни одной этих крайних схем. Поэтому концентрированные растворы расплавы полимеров характеризуются различными комбинациями упругих и вязких свойств.

Существует три основных реологических модели для тел, не подчиняющихся этим соотношениям: вязкоупругие (и упруговязкие), пластичные тела и неньютоновские жидкости. Реальные материалы могут сочетать механические свойства, характерные для различных моделей.

НЬЮТОНОВСКИЕ И НЕНЬЮТОНОВСКИЕ ЖИДКОСТИ

Ньютоновские жидкости

Вязкость – свойство жидкостей оказывать сопротивление необратимому перемещению одной их части относительно другой при сдвиге, растяжении и других видах деформации. Вязкость характеризуют интенсивностью работы, затрачиваемой на осуществление течения жидкости с определенной скоростью. При ламинарном сдвиговом течении жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками, верхняя из которых движется с постоянной скоростью v под действием силы F, а нижняя неподвижна, слои жидкости перемещаются с разными скоростями – от максимальной у верхней пластинки до нуля у нижней (см. Рис. 1).

Рис. 1. распределение скоростей при ламинарном сдвиговом течении ньютоновской жидкости.

При этом касательное напряжение =F/S, а скорость деформации d/dt=v/H, где S – площадь пластинок, Н – расстояние между ними. Если между  и d/dt имеется линейная зависимость, жидкость называется ньютоновской; отношение /(d/dt) называется динамической вязкостью (или просто вязкостью) . Величину, равную отношению вязкости вещества к плотности, называется кинематической вязкостью, обратную вязкости величину – текучестью. В общем случае пространственного течения для ньютоновских жидкостей имеет место линейная зависимость между тензорами напряжений и скоростей деформации. Жидкости, для которых указанные зависимости не являются линейными, называются неньютоновские.

В системе СИ значения вязкости выражаются в Пас. Для воды =1 мПас при 20С, для большинства низкомолекулярных жидкостей до 10 Пас. Вязкость низкомолекулярных жидкостей, относящихся к одному гомологическому ряду, примерно линейно растет с увеличением молекулярной массы вещества. Вязкость растворов и расплавов полимеров достигает 0.1 МПас, каучуков и резиновых смесей, битумов и асфальтов – 100 МПас. В отличие низкомолекулярных гомологов, вязкость полимеров растет пропорционально их молекулярной массе не линейно, в степени 3.5, т. е. гораздо сильнее.

Вязкость жидкостей с повышением температуры уменьшается благодаря снижению энергии межмолекулярных взаимодействий, препятствующих перемещению молекул. В представлениях теории свободного объема установлено количественное соответствие между увеличением свободного объема жидкости и ее вязкости с ростом температуры.

С увеличением давления вязкость всегда возрастает. При течении жидкости в цилиндрическом канале из-за тормозящего действия вязкого сопротивления устанавливается распределение скоростей по радиусу канала: у стенки канала она равна нулю, а в центре максимальна. При ламинарном течении ньютоновской жидкости профиль скоростей оказывается параболической (Рис. 2), и вязкость выражается через перепад давления P, требуемый для создания определенного объемного расхода Q:

 = R⁴P/8LQ (формула Гагена-Пуазейля),

где R – радиус, L – длина канала.

Рис. 2. Схемы течения жидкости в трубе (п - индекс течения):

1 - ньютоновская жидкость; 2-4 - неньютоновские жидкости; 2 - n<1 (псевдопластичная жидкость); 3 - n>1 (дилатантная жидкость); 4 - n>

Для линейных расплавов и растворов полимеров, в отличие от низкомолекулярных жидкостей, вязкость зависит от режима течения (т. е. от d/dt, ). Поэтому при характеристике таких сред необходимо указывать условия измерения вязкости. Различают наибольшую ньютоновскую вязкость (или вязкость неразрушенной структуры), отвечающую низким ; эффективную (или "структурную") вязкость, зависящую от уровня действующих в среде напряжений; наименьшую ньютоновскую вязкость (или вязкость предельно разрушенной структуры), измеряемую при наиболее интенсивном режиме деформирования, когда вязкость перестает зависеть от .

Значением вязкости характеризуют переход некристаллизующихся (переохлажденных) жидкостей из текучего состояния в стеклообразное при охлаждении. Температурой, при которой вязкость достигает 10¹¹-10¹² Пас, условно принимают за температуру стеклования. Свойства разбавленных растворов полимеров оценивают так называемой характеристической вязкостью ("предельным числом вязкости"), которая определяется как []=lim[(-_o)/_oC] при С0, где _o вязкость растворителя, а С – концентрация раствора. Величина [] связана с размерами и формой макромолекул в растворе и используется для их определения.

Вследствие высокой чувствительности вязкости жидкостей к молекулярной массе и строению молекул ее измерения служат основой физико-химических методов анализа и контроля технологических процессов.

Вискозиметрия – совокупность методов измерения вязкости жидкостей и газов.

Вискозиметрия основывается на двух экспериментальных принципах: измеряется сопротивление среды, либо при протекании исследуемого вещества в канале той или иной геометрической формы, либо при движении твердого тела в среде, вязкость которой определяют. Наиболее распространены капиллярная, ротационная, вибрационная вискозиметрия, метод падающего шарика, пенетрация и пластометрия.

В капиллярной измеряют перепад давления между концами капилляра и соответствующую объемную скорость истечения при ламинарном течении исследуемой жидкости через капиллярный канал с известной и постоянной формой поперечного сечения. Вязкость рассчитывают по формуле Гагена-Пуазейля.

Часто используют вариант капиллярной вискозиметрии, в котором характеристической вязкостью служит продолжительность истечения определенного объема жидкости под действием собственного веса через калибровочный капилляр. Так определяют молекулярную массу полимеров.

В ротационной вискозиметрии измеряют крутящий момент М и угловую скорость вращения . В одном из вариантов метода слой исследуемой жидкости высотой Н находится между двумя коаксиальными цилиндрами с внутренними радиусами R_i и R_o (R_i<R_o), которые вращаются один относительно другого. Вязкость вычисляется по формуле Маргулеса:

 = M(²-1)/4H²,

где =R_o/R_i. Обычно зазор между цилиндрами мал, что обеспечивает однородность условий деформирования.

Вибрационная вискозиметрия основана на измерении сопротивления колебательному движению тела в исследуемой среде.

В лабораторной практике распространен простой метод падающего шарика, основанный на измерении скорости v равномерного падения шарика в исследуемой среде. Вязкость вычисляют по формуле Стокса:

 = 2(d₁-d₂)gR²/9v

d₁ и d₂ – плотности материала шарика и среды, R - радиус шарика, g - ускорение свободного падения.

Для измерения вязкости высоковязких сред применяют методы пенетрации и пластометрии:

В первом случае в среду вдавливают твердое тело и по скорости его движения или величине приложенного усилия судят о вязкости. В методах второй группы исследуют: сдвиговое течение между двумя плоскопараллельными пластинками, смещающимися одна параллельно другой; растекание жидкости при сдавливании пластин.

Неньютоновские жидкости. Если в условиях установившегося сдвигового течения касательное напряжение  не пропорционально скорости деформирования d/dt, т. е. их соотношение =/(d/dt) изменяется в зависимости от  или d/dt, то такую жидкость называют неньютоновской, а отношение - эффективной (или кажущейся) вязкостью. Предложено несколько РУС для описания поведения неньютоновских жидкостей. Во многих случаях выполняется РУС вида:

где величины _о и _<<_о – наибольшая и наименьшая ньютоновские вязкости,  и m – эмпирические постоянные. При (d/dt)<<1 =_о, это – так называемая область ньютоновского течения; при (d/dt)>>1 жидкость обладает ньютоновскими свойствами. РУС, включающее и _о, и _, называется полной реологической кривой течения. Для расплавов полимеров в широком диапазоне скоростей сдвига выполняется закон Оствальда-Де Вилла: (d/dt)^-n, такую неньютоновскую жидкость называют «степенной».

Графическое описание этих процессов называется кривыми течения, или реограммами. На рис. 3 представлены различные варианты реограмм. Эти реограммы характеризуются тремя участка ми: двумя прямолинейными - ОА и ВС и S-образным AZB с точкой перегиба Z. Величины _эф на прямолинейных участках являются материальными характеристиками неньютоновской жидкости: ОА - _о

(вязкость "неразрушенной структуры", или "максимальная ньютоновская вязкость"; _о = ctg₁; ВС - _ (вязкость "полностью разрушенной структуры или "минимальная ньютоновская вязкость"; _ = ctg₂). Такие реограммы характерны для описания процесса течения

концентрированных растворов и расплавов, относимых к так называемым "псевдопластичным жидкостям". Вместе с тем в зависимости от характера функции все неньютоновские жидкости можно условно разделить на три группы:

п

Рис. 3. Способы графического изображения реограмм:

севдопластичные;

бингамовские;

дилатантные.

Р

Рис. 4. Реограммы неньютоновских жидкостей:

1 - ньютоновская жидкость; 2-4 - неньютоновские жидкости (2 - псевдопластичная, 3 - бингамовская, 4 - дилатантная).

еограммы таких жидких систем представлены на рис. 4.

К

бингамовским жидкостям относят жидкие системы, имеющие в состоянии покоя достаточно прочную пространственную структурную сетку, которая может быть разрушена при приложении определенных значений напряжения сдвига (см. рис. 4, кривая 3).

В отличие от бингамовских дилатантные жидкости не имеют предела текучести, но их эффективная вязкость увеличивается при возрастании приложенных напряжений сдвига (см. рис. 4, кривая 4).

Рис. 5. Тиксотропные и гистерезисные эффекты в процессе течения аномально вязких жидкостей.

Неньютоновское поведение в полимерах обусловлено эффектами механической релаксации и структурными перестройками. Для многих таких жидкостей характерны такие явления, как тиксотропия – обратимое уменьшение вязкости во времени, и дилатансия – рост вязкости (рис. 5).

ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ ПСЕВДОПЛАСТИЧНЫХ АНОМАЛЬНО ВЯЗКИХ ЖИДКОСТЕЙ

Структура концентрированных растворов и расплавов полимеров

При концентрации растворенного полимера, большей []^-1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификации межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости.

Следует учитывать, что концентрированные растворы и расплавы гибко- и полужесткоцепных полимеров представляют собой истинные системы. Структурно-механические свойства (в том числе и реологические) таких систем зависят от термодинамической гибкости и молекулярной массы полимера. Структур таких жидкостей может быть обусловлена балансом внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к возникновению зацеплений" статистических клубков макромолекул, а также способами ассоциации макромолекул в лабильные флуктуационные образования. Реологические свойства концентрированных растворов и расплавов полимеров могут быть описаны исходя из представлений о структуре этих жидкостей:

как о системе перепутанных, находящихся во взаимном зацеплении молекулярных клубков. Приложение сдвиговых усилий приводит к постепенному деформированию, распрямлению и распутыванию элементов структуры такого "молекулярного войлока";

как о сложной системе, образованной взаимодействием элементов структуры, возникших в результате реализации ближнего порядка во взаимном расположении макромолекул.

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10^-1 10^-4с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости. При больших напряжениях сдвига происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB, обусловленной снижением _эф при возрастании . При достаточно больших  происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных Цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кинетических единиц уменьшаются до размеров кинетического сегмента, а вязкость раствора снижается до своего нижнего стационарного уровня. Прекращение течения приводит к восстановлению первоначальной структуры жидкости со скоростями, определяемыми скоростью релаксации.

Таким образом, явление аномалии вязкостных свойств обусловлено изменением структуры жидкости, вызванным постепенным разрушением ее лабильной пространственной сетки.

Эффективная вязкость определяется степенью разрушения структуры жидкости в приложенном поле сил.

Вязкоупругость (и упруговязкость). Для линейной вязкоупругой жидкости напряжение _o, возникающее при заданной деформации =const, убывает (релаксирует) до нуля по закону:

 = _o(t)

(t) - так называемая функция релаксации, не зависящая от _o. В простом случае

(t) = exp(-t/)

где  - время релаксации. Жидкость, функция релаксации которой выражается одним экспоненциальным слагаемым называется максвелловской. В общем случае (t) - сумма экспонент.

Релаксацию напряжения также описывают уравнением Кольрауша:

 = _oexp(-t/k)ⁿ

k, n – эмпирические постоянные. Это уравнение используют для резиновых смесей, растворов полимеров и других.

Для линейного упруговязкого твердого тела при скачкообразном задании напряжения =const деформация изменяется во времени по закону

 = _o(t)

_o - начальная деформация, (t) - называется функцией ползучести, не зависящей от . В простейшем случае

(t) = 1 – exp(-t/)

 - время запаздывания. В общем случае (t) - сумма экспонент. Если твердое тело обладает одним временем запаздывания, то его называют телом Кельвина-Фойхта.

Для сложного процесса механического воздействия в области линейного поведения тела, т. е. когда (t) не зависит от , а (t) - от , справедлив принцип суперпозиции Больцмана, согласно которому реакция тела на любое последующее нагружение не зависит от действия всех предществующих нагрузок. Математически этот принцип выражается РУС в виде интеграла Больцмана-Вольтерры:

где Е_ - равновесный (остаточный) модуль упругости (для жидкости Е_=0), d/dt – скорость относительной деформации. Для нелинейных вязкоупругих сред, когда  не пропорционален , принцип суперпозиции не применим. Возможны различные способы его обобщения. (t) может быть представлено функционалом от скорости нагружения, температуры и других характеристик предыстории нагружения. Разложение функционала в ряд дает сумму интегралов. Так рассчитывают композиционные материалы (стеклопластики и др.). Согласно другому подходу, релаксационный спектр тела (среды) предполагается зависящим от , d/dt или , как, например, в уравнении Александрова-Гуревича.

При сдвиговом течении вязкоупругих жидкостей кроме обычных необратимых деформаций вязкого течения накапливаются и

сохраняются в потоке большие упругие (высокоэластические) деформации. Это приводит к возникновению дополнительных напряжений (помимо сдвиговых) перпендикулярных плоскости сдвига (так называемых нормальных напряжений). Из-за этих напряжений наблюдаются реологические аномалии, объединяемые общим названием эффекта Вайсенберга: подъем вязкоупругой жидкости по стержню, вращающемуся в вязкоупругой среде; появление силы, стремящейся раздвинуть два параллельно расположенных диска, вращающихся в этой жидкости. Эти явления как раз характерны для расплавов и концентрированных растворов полимеров.

Появление нормальных напряжений при сдвиговом течении – простейший случай нелинейного поведения. При низких скоростях сдвига нормальные напряжения пропорциональны (d/dt)², поэтому их называют «эффектом второго порядка». При высоких напряжениях нелинейность проявляется сильнее и перестает соблюдаться закон Ньютона-Стокса.

При изменении режима деформирования проявляются релаксационные свойства вязкоупругих жидкостей. Так, струя образующая полимерные волокна, после выхода из канала (фильеры) разбухает; при выходе из формирующей головки экструдера сложнопрофильные изделия претерпевают искажения формы.

Принципиальная особенность реологических свойств вязкоупругих жидкостей – возникновение при больших скоростях деформации сдвига неустойчивости потока и разрывов сплошности. В общем случае режим течения определяется соотношением характерного времени деформирования (d/dt)^-1 и «внутреннего» характерного времени структурных изменений . Величина (d/dt) может служить для оценки скорости процесса перестройки структуры жидкости, разрушенной деформированием. При (d/dt)>>1 вязкоупругая среда становится твердообразной. Вследствие этого поток становится неустойчивым; возникает эластическая турбулентность – неустойчивое течение, вызванное нерегулярным накоплением и сбросом упругих деформаций. Материал может отрываться от граничной стенки канала или в материале возникают периодические колебания, что приводит, например, к появлению матовости (ухудшение прозрачности) экструдированной пленки; наконец, материал может разрываться. При очень больших скоростях деформирования может происходить стеклование полимера с последующим хрупким разрушением.

ДЕЙСТВУЮЩИЙ ОБЪЕМ

При рассмотрении процесса течения концентрированных растворов и расплавов полимеров необходимо учитывать те же основные реологические факторы, что и для простых жидкостей, но с учетом ограничений, обусловленных гибкостью макромолекул, а также межмолекулярного взаимодействия между ними.

Ранее отмечалось, что критерием подвижности отдельной макромолекулы в приложенном силовом поле является кинетический сегмент. Для реализации возможности перемещения макромолекулы в концентрированном растворе или расплаве полимера должны возникать пустоты ("дырки"), объем которых соизмерим с объемом кинетического сегмента. Суммарный объем таких "дырок", имеющих флуктуационную природу, составляет "свободный объем" жидкости. Очевидно, что величина свободного объема, необходимого для перемещения одиночной макромолекулы в жидкости, должна соответствовать действующему объему кинетического сегмента.

Решеточные теории жидкости – свободного объема, дырочные и другие основаны на представлении о квазикристаллическом строении жидкости. Каждая частица считается движущейся независимо от других в некотором силовом поле, обусловленном взаимодействием с остальными частицами, находящимся в узлах пространственной решетки. Это поле ограничивает возможность перемещения частицы пределами ячейки; разность объемов ячейки и самой частицы представляет собой свободный объем ячейки, а сумма этих величин – свободный объем всей жидкости.

Дальнейшим развитием решеточных теорий является итак называемые дырочные теории, допускающие возможность отсутствия частиц в некоторых ячейках.Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимо для обеспечения сегментального движения макромолекул. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов, то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших напряжениях происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов.

Суммарный свободный объем соответствует объему "дырок" в жидкостях. Согласно Эйрингу

=(hN_A/V_m)exp(E_p/RT)

где h - постоянная Планка; V_m - мольный объем; N_A - число Авогадро; E_p - кажущаяся энергия активации вязкого течения.

Течение жидкости под влиянием приложенной силы F (эффект сдвига) может быть рассмотрено как некоторая последовательность перескоков частиц жидкости из одного положения равновесия в другое, для чего необходимо преодолеть потенциальный энергетический барьер высотой соответственно E_p.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА ВЯЗКОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров в первом приближении может быть описана следующие соотношениями:

по Я. Френкелю - lg_o = А +BC^1/2

по С. Папкову - lg(lg_o) = А +BlgC

где А и В - постоянные для данной системы полимер-растворитель;

С - концентрация полимера (по массе). Значения постоянных А и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя: его ухудшение обусловливает более резкое увеличение _o. Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентрированных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические качества растворителя.

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ, РАЗВЕТВЛЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ И ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ НА ЭФФЕКТИВНУЮ ВЯЗКОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

Ранее уже отмечалось существенное влияние молекулярной массы на реологические характеристики. Они могут быть описаны в первом приближении в соответствии с эмпирическим правилом А. Малкина и Г. Виноградова "логарифмической аддитивности" вклада каждого из факторов

_эф=f(T,M_w,, d/dt...)=f₁(T)f₂(M_w)f₃()f₄(d/dt)...

При измерении вязкости при 0 значения _эф_o. Поэтому наибольшая ньютоновская вязкость (вязкость неразрушенной структуры) расплавов полимеров определяется как функция молекулярной массы при Т=const. Для многих концентрированных растворов и расплавов полимеров справедливо соотношение _o=K(M_w)^a

причем а - равна 3.5, К - изменяется с температурой. С увеличением молекулярной массы полимера возрастает аномалия вязкостных свойств жидкостей. Возникающие нормальные напряжения (как эффекты второго порядка) пропорциональны (M_w)^2а. Разветвленность макромолекул влияет на _o и на величину аномалии вязкостных свойств. При одинаковых значениях M_w значения _o концентрированных растворов (или расплавов) разветвленных полимеров оказываются меньшими, чем линейных.

В некоторых случаях эти различия достигают десятичного порядка. У разветвленных полимеров увеличение _o при повышении M_w происходит в большей мере, чем у линейных.

Влияние полидисперсности полимеров (молекулярно-массового распределения) на реологические свойства полимерных жидкостей существенно. Это обусловлено тем, что аномалия вязкостных свойств по сути своей - релаксационный эффект. Расширение ММР волокнообразующих полимеров обусловливает усиление аномалии вязкостных свойств.

ОБОБЩЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЯЗКОСТНЫХ СВОЙСТВ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

Влияние на _эф большого числа физико-химических и энергетических факторов позволяет получать весьма важную информацию об их влиянии на гидродинамику процессов течения.

Для обобщения вязкостных свойств полимерных жидкостей в широком диапазоне молекулярных масс и полидисперсности, температур, концентраций, режимов течения целесообразно использовать "параметры приведения", характеризующие соотношение скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов: ведь _эф представляет собой итоговую характеристику.

Каждый релаксационный процесс в реальных системах характеризуется не дискретными значениями времени релаксации, а определенным набором ("спектром") времен релаксации, в котором дискретные величины однозначно связаны между собой. Поэтому удобнее всего описывать релаксационные характеристики через "наибольшее время релаксации". Эта величина может быть вычислена по формуле

_р,max= _oM^a/(T^bC^k)

где С - концентрация полимера в растворе; 0а1; 1к2; b=1.

Лекция 6. Физико-химические основы синтеза полимеров: полимеризация

Полимеризация, процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором молекула полимера образуется путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в реакции мономеров полимеризацию разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра - на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал (макрорадикал), и ионную полимеризацию, где активные центры - ионы, ионные пары или поляризованные молекулы. Важный вид полимеризации - стереоспецифическая полимеризация, при которой образуются полимеры с упорядоченной пространственной структурой (стереорегулярные полимеры).

В полимеризацию вступают вещества, содержащие кратные связи С=С, С=О, С=N и т. д., либо способные раскрываться циклические группировки (оксиды олефинов, циклические простые и сложные эфиры, лактамы и др.). Полимеризация большинства мономеров идет с выделением тепла (H<0) и уменьшением энтропии главным образом за счет потери поступательных степеней свободы молекулами мономера (S>0). Полимеризация таких веществ термодинамически возможна (т. е. реализуется условие убыли свободной энергии (G=(H-TS)<0) лишь ниже некоторой предельной температуры Т_пр=H_полим/S_полим; выше Т_пр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера. Для большинства винильных и диеновых соединений Т_пр достаточно высока: например, для стирола она равна 330С.

Полимеризация - особый тип цепных реакций; в ней развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает несколько основных стадий, так называемых элементарных актов: инициирование - превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых веществ (радикальных инициаторов и катализаторов полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрического тока; рост цепи - последовательное присоединение молекул мономера (М) и активному центру (М*)

М* + М  М*₂; М*₂ + М  М*₃; ... М*_n + М  М*_n+1;

обрыв цепи - гибель активного центра при его реакции с другим активным центром, каким-либо другим веществом или из-за изомеризации в активные продукты; передача цепи - переход активного центра на какую-либо частицу (мономер, растворитель, полимер и т. п.), начинающую рост новой макромолекулы (в присутствии больших количеств активного агента передачи цепи образуются только вещества невысокой молекулярной массы; такой процесс называется теломеризацией). Первые две стадии присутствуют во всех процессах полимеризации; обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.

Вид кинетических уравнений полимеризации зависит от механизма конкретных процессов. При из выводе принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости реакции роста цепи (реакция обычно бимолекулярная):

V = d[M]/dt = k_p[M][M*],

где [M] и [M*] - соответственно концентрации мономера и активных центров, k_p - константа скорости роста цепи (возможны и другие случаи, как, например, в координационной полимеризации).

Для нахождения [M*] часто (если время жизни активных частиц мало по сравнению с общим временем процесса) используют так называемый принцип стационарности, т. е. полагают , что скорости инициирования и обрыва цепи равны.

В реакции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень полимеризации и молекулярная масса полимеров является статистическими величинами; их средние значения и характер молекулярно массового распределения определяются механизмом полимеризации и могут быть вычислены, если известна кинетическая схема процесса.

Полимеризация может быть осуществлена различными способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиболее распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, полимеризация в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), полимеризация газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твердых катализаторов (газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (полимеризация твердого мономера под действием ионизирующего излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях.

Методами полимеризации получают около 3/4 общего мирового выпуска синтетических полимеров, в том числе полиолефины, полистирол, поливинилхлорид и др.

Радикальная полимеризация, полимеризация, в которой активные центры роста представляют собой свободные радикалы. Радикальная полимеризация возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также некоторых напряженных циклических соединений. Некоторые ненасыщенные мономеры из-за стерических затруднений не способны полимеризоваться по этому механизму (1,2-дизамещенные виниловые мономеры), или в случае вырожденной передачи цепи, например, пропилен, аллильные мономеры.

Радикальная полимеризация - один из основных промышленных методов, которым получают более половины полимеров, в том числе полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с различными полярными мономерами, поливинилхлорид, ряд синтетических каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.

Кинетическая схема Р.П. включает все четыре элементарные стадии. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредственного энергетического взаимодействия (тепло, УФ, иониз. излучение) или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, возникающими при гомолитическом распаде специально вводимых веществ - радикальных инициаторов (пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких температурах к пероксидам добавляют восстановители, например, соли переходных металлов или амины (так называемые окислительно-восстановительные инициаторы).

Стадия инициирования включает по меньшей мере два последовательных элементарных акта - генерирование радикалов R^ и их взаимодействие с мономером:

I –(k₁)2R^ (a)

R^ + M –(k₁’)  M₁^ (б)

(I - инициатор, М - мономер, М₁^ - первичный мономерный радикал, k₁ и k₁' - константы скоростей соответствующих реакций).

Помимо этих стадий радикалы могут участвовать в побочных реакциях, что учитывается с помощью коэффициента инициирования (f), последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в реакции (б), к общему числу радикалов, образовавшихся по реакции (а). Значения f обычно составляют 0,6 - 0,8, а k₁ и k₁' имеют порядок 10^-5-10^-4 с^-1 и 10-10³ л/(моль^.с), соответственно, поэтому k₁<< k₁'^.[M], где [M] - концентрация мономера в реакционной среде, таким образом акт (а) кинетически определяет стадию инициирования.

v₁ = 2k₁f[I]

v₁ - скорость инициирования.

Основная стадия полимеризации – реакция роста цепи – описывается уравнением:

М^_n + M -(k₂) М^_n+1

Скорость реакции роста

v₂ = k₂[M][M^_n]

При этом предполагается, что реакционная способность макрорадикалов не зависит от их длины.

Значения к₂ зависят от двух факторов – реакционной способности мономера и макрорадикала, которые в свою очередь зависят от полярного и стерического факторов, наиболее полно проявляющиеся в реакциях сополимеризации.

Присоединение мономеров происходит преимущественно по типу «голова к хвосту»:

~CH₂C^H(X) + CH₂=CH(X) ~CH₂CH(X) CH₂C^H(X)

Доля других звеньев («голова к голове», «хвост к хвосту») не превышает нескольких процентов и уменьшается при полимеризации мономеров с объемными заместителями X. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Снижение температуры способствует увеличению доли синдиотактических структур.

Ограничение растущих цепей возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов или их рекомбинации:

2M_nCH₂C^HX -(k₃’) M_nCH₂CH₂X + M_nCH=CHX

2M_nCH₂C^HX -(k₃’’) M_nCH₂CHX-CHXCH₂M_n

Вклад каждой из реакций определяется активностью макрорадикалов и стерическими факторами.

Скорость обрыва цепи выражается уравнением:

v₃ = k₃[M^_n]²

k₃ = k₃’ + k₃’’ – суммарная константа скорости обрыва, которая на начальных стадиях превращения имеет порядок 10⁶-10⁷ л/(моль с). Бимолекулярный обрыв цепи – диффузионно-контролируемая реакция, состоящая из трех последовательных стадий:

поступательная диффузия двух макрорадикалов с образованием комплекса;

взаимное сближение активных концов;

непосредственное химическое взаимодействие.

Для виниловых мономеров k₃ обратно пропорциональна вязкости, а скорость обрыва лимитируется второй стадией.

Реакция передачи цепи (на мономер, растворитель, полимер, инициатор)

M^_n + A –(k₄) M_n + A^

обычно приводит к продолжению кинетической цепи. Основная реакция – это перенос атома водорода или галогена от агента передачи к макрорадикалу. Скорость этой передачи определяется энергией разрыва соответствующей связи в молекуле агента. Поскольку передача цепи конкурирует с реакцией роста, то обычно используют константы передачи C=k₄/k₂, по которым судят о реакционной способности агентов передачи. Передача цепи на полимер приводят к образованию разветвленных, сшитых и привитых полимеров.

На начальных стадиях превращения радикальная полимеризация протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазистационарности (постоянства концентрации активных центров):

v₁=v₃

тогда можно определить

[M^_n] = (2k₁f[I]/k₃)^0.5

Поскольку мономер расходуется главным образом на стадии роста цепи, общая скорость v радикальной полимеризации практически равна скорости этой стадии:

v = -d[M]/dt = k₂[M][M^_n] = (2k₁f[I]/k₃)^0.5k₂[M][I]^0.5

Первый порядок по мономеру и половинный по инициатору наиболее типичны для радикальной полимеризации. Другой важнейший кинетический параметр – средняя молекулярная масса, или средняя степень полимеризации (P_n) образующегося полимера определяется отношением скорости роста цепи к сумме скоростей обрыва и передачи цепи:

P_n = v₂/(v₃+v₄).

В условиях квазистационарности и обрыва цепи диспропорционированием справедливо уравнение:

1/P_n = (k₃/k₂²)(v/[M]²) + C_M + C_S([S]/[M]).

Здесь C_M и C_S -константы передачи цепи на мономер и растворитель. В случае обрыва цепи рекомбинацией радикалов в первое слагаемое вводится множитель 1/2. Величина C_M определяет верхний возможный предел P_n. Для виниловых мономеров C_M10^-4-10^-5, поэтому можно получать высокомолекулярные полимеры. В то же время из-за высоких C_M мономеров пропилена и других -олефинов (C_M0.1), обусловленных высокой подвижностью атомов Н в -положении к двойной связи, получить из таких мономеров полимеры обычными методами не удается.

Полимерам, образующимся при радикальной полимеризации, свойственно широкое ММР: от М_w/M_n=2 при диспропорционировании до 1.5 при обрыве через рекомбинацию.

Анионная полимеризация, ионная полимеризация, при которой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд. Традиционно к анионной полимеризации относят процессы, инициируемые соединениями щелочных или щелочноземельных металлов (либо свободными анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации.

К анионной полимеризации способно большинство известных мономеров, например, ненасыщенные соединения, содержащие в -положении электроноакцепторные группы (-CH=CH₂, -C₆H₅, -COOR, -CN, -NO₂ и др.), карбонильные соединения, -оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы и другие гетероциклические соединения. Инициируется анионная полимеризация сильными основаниями, донорами электронов, электрическим током и ионизирующими излучениями. Соединения щелочных и щелочноземельных металлов (например, органические производные, алкоголяты, амиды) и другие вещества основного характера инициируют анионную полимеризацию по типу кислотно-основного взаимодействия (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А^-):

АВ + М  АМ^- ; В⁺А^- + М  АМ^-.

Свободные металлы, их ион-радикальные соли и другие сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру; Ме – металл):

А^.- + М  А + М^.- или Ме + М  М^.- + Ме⁺.

Процессы этого типа характерны для электрохимического и радиационно-химического инициирования. В инициировании по данному типу участвуют промежуточные ион-радикальные частицы (М^.-), рекомбинация которых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах

2М^.-  ^-М-М^-

В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены.

Активные центры анионной полимеризации в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щелочноземельными металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), противоиона (Ме⁺) и растворителя (S) активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционной способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (формула II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), свободных анионов Р^- (V):

(P^--Me^+)_nP^--Me^+P^-,Me⁺SP^-,Me⁺S_nP^- + Me⁺S_n

(I) (II) (III) (IV) (V)

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредственное воздействие на акты роста цепи (исключение на свободных ионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координационного комплекса с противоионом. Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и свойства образующихся полимеров.

Для анионной полимеризации характерна, как правило, относительная стабильность активных центров. В ряде случаев, например, при анионной полимеризации неполярных мономеров в углеводородах, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи. При этом образуются так называемые живущие полимеры, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера или других реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры – удобный объект как для исследования механизма анионной полимеризации, так и для решения различных синтетических задач (получения полимеров с заданными ММР, в том числе практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям полимеризационного и поликонденсационного типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и различных полимеров с регулируемым типом разветвления и другие).

Анионная полимеризация мономеров с полярными функциональными группами – более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональными группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передача цепи на растворитель в случае с подвижным атомом Н, например, толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение температуры полимеризации способствует подавлению побочных реакций.

Скорость анионной полимеризации, особенно при умеренных температурах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе может быть равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакционная способность различных форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного мономера, например, для стирола при 30С порядок величины абсолютной константы скорости роста цепи (л/(мольс)) при переходе вдоль равновесий с растворителем изменяется от 10^-1 (литиевые ассоциаты, II) до 10⁵ (свободные анионы, V).

Общая кинетическая картина анионной полимеризации существенно осложнена множественностью форм существования активных центров. Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (С_о), общая скорость реакции роста цепи (V_p) далеко не всегда описывается простым уравнением:

V_p = k_pC_o[M] k_p – константа скорости реакции.

Часто наблюдаются более сложные зависимости общего вида:

V_p = k_p,iC^*_i[M]

(k_p,i и C^*_i – константа скорости роста и концентрация i-того активного центра), учитывающие вклад различных форм активных центров; при этом суммарный порядок реакции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок по мономеру равен часто 1. Наиболее важные частные случаи предыдущего уравнения

V_p = k_p[M](К_ассC_o)^1/2

(рост на мономерной форме активного центра при концентрационном преобладании малоактивных n-мерных ассоциатов; К_асс – константа ассоциации) и

V_p = k_p⁺C_o[M] + k_p^-[M](К_диссC_o)^1/2

(одновременный рост на свободных ионах и ионных парах при концентрационном преобладании последних; К^-_дисс – константа диссоциации активных центров на ионы).

Для строгой интерпретации кинетических данных и расчета абсолютных значений элементарных констант необходимо независимое определение К_асс, К_дисс и констант других равновесий.

Участие противоиона в актах роста цепи обуславливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наибольшей степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присутствии ионов лития, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структур в случае изопрена или равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактического полиметилметакрилата. Среди щелочноземельных металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактического полиметилметакрилата в наибольшей степени способствует Ва.

В промышленности анионную полимеризацию применяют главным образом для синтеза эластомерных материалов (непрерывной полимеризацией в растворе на литиевых катализаторах) – 1,4- и 1,2-полибутадиенов и других. Методами анионной полимеризации синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми функциональными группами. Основные достоинства анионной полимеризации – легкость управления, возможность получения различных гомо- и сополимеров на одном и том же оборудовании при минимальных изменениях технологического процесса, наличие живущих активных центров, высокая чистота получаемых продуктов.

Катионная полимеризация, ионная полимеризация, в которой растущий конец полимерной цепи несет положительный заряд. К этой полимеризации способны олефины, ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью, алифатические альдегиды, виниловые эфиры, нитрилы, напряженные циклоалканы (циклопропан), гетероциклические простые и сложные эфиры и др.

В катионной полимеризации наиболее активны мономеры, имеющие в -положении к двойной связи электродонорные заместители (например, изобутилен, -метилстирол, изопрен). Реакционная способность гетероциклов определяется природой гетероатома и размером цикла.

Катионная полимеризация протекает под действием:

1. протонных кислот – HClO₄, H₃PO₄, H₂SO₄ и др.;

2. апротонных кислот (кислот Льюиса) SnCl₆, AlCl₃, TiCl₄ и др.;

3. галогенов и межгалогеновых соединений I₂, ICl, IBr и др.;

4. Карбениевых солей - Ph₃C⁺A^- (A^- = SbCl₆) и др.;

5. оксониевых солей - R₃O⁺A^-;

6. алкилпроизводных металлов - AlR₃;

7. излучений высокой энергии.

Для инициирования катионной ненасыщенных углеводородов апротонными кислотами и металлоалкилами необходимо присутствие соинициатора (протонодонорной добавки), например H₂O или HHal. В большинстве случаев максимальной скорости полимеризации соответствует определенное соотношение количеств инициатора и соинициатора.

Образование активных центров - сложный процесс. В стадии, предшествующей инициированию, образуются первичные активные частицы. Известны следующие их типы: катионы цвитер-ионы K⁺-A^-, ион-радикалы К^.+, координационные комплексы неионного характера. Наиболее часто инициирование осуществляется катионами:

K⁺(A^-) + М  КМ⁺(A^-) - активные центры полимеризации.

При катионной полимеризации ненасыщенных соединений - это карбениевые ионы, гетероциклических соединений - ониевые (оксониевые, аммониевые и др.). Акт роста цепи при катионной полимеризации ненасыщенных соединений происходит по типу присоединения, в случае гетероциклических - по типу замещения. Например,

В общем виде для активного центра можно представить ряд состояний от ковалентного (I) до свободных ионов (IV); промежуточные состояния – контактная ионная пара (II) и сольватно разделенная ионная пара (III):

MAM⁺A^-M⁺S_nA^-M⁺ + A^-

(I) (II) (III) (IV)

В условиях, способствующих более сильным ионным взаимодействиям, активные центры могут существовать в виде более сложных ассоциатов. Преобладание той или иной формы зависит от полярности среды, сольватирующей способности растворителя и мономера, природы противоиона, температуры и концентрации реагентов. Скорость роста на активных центрах ковалентной структуры на несколько порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах.

Молекулярная масса продуктов часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, полимером, растворителем и примесями. Наиболее ощутимо ограничение роста цепи при катионной полимеризации олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (гетероциклов) обладают больше стабильностью и полимеризуются без заметной передачи и обрыва цепи, т. е. образуют живущие полимеры. В этом случае и когда инициирование протекает быстро, для описания равновесного процесса используют простую кинетическую зависимость:

d[M]/dt = k_p^эфф[C_o]([M] – [M_p]),

где – [C_o] начальная концентрация инициатора, [M] и [M_p] - начальная и равновесная концентрации мономера, k_p^эфф - эффективная константа скорости роста полимерной цепи, представляющей сумму произведений доли каждой из форм на соответствующую k_p.

В других случаях кинетические зависимости имеют более сложный характер, существенно зависящий от способа инициирования и обрыва цепи в каждой конкретной системе.

Катионную полимеризацию используют для многотонажного производства технически важных полимеров и олигомеров изобутилена, бутилкаучука и др.

Координационно-ионная полимеризация, ионная полимеризация, при которой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). Наиболее типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов, содержащих переходные металлы.

По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных и гетероциклических мономеров. Для некоторых из них (например, пропилена и высших ненасыщенных -олефинов; циклических олефинов) это единственный способ образования высокомолекулярных полимеров. Более распространена коодинационно-ионная гомополимеризация. Сополимеризация мономеров разных классов (диенов с -олефинами) протекает в специфических условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, так называемых альтернантных сополимеров.

Для возбуждения полимеризации применяют разнообразные по составу одно- или многокомпонентные катализаторы, которые должны содержать по крайней мере одно соединение какого-либо металла. Наиболее широко распространены катализаторы Циглера-Натты (смеси солей переходных металлов IV-VIII групп с органическими соединениями непереходных металлов I-III групп, чаще всего AlR₃, алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами); металлорганические соединения; оксиды металлов. Для каждого класса мономеров используют определенный тип катализаторов, например, для этилена и др. – катализаторы Циглера-Натты на основе Ti или V, либо хромоксидные; для диенов – на основе Ti, Ni или Co.

Обычно полимеризацию проводят в углеводородных средах; полярные – при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитической нестабильностью большинства катализаторов полимеризацию в водных средах проводят редко (например, эмульсионная полимеризация).

Для координационно-ионной полимеризации характерна высокая стереоспецифичность. С точки зрения элементарных актов, теория полимеризации – это теория металлокомплексного катализа в синтезе полимеров.

Общим для такой полимеризации (несмотря на различие по химическому и фазовому составу катализаторов) является появление реакционноспособной связи металл-углерод (металл-кислород для гетероциклов), которая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы), либо образуется при взаимодействии его компонентов между собой (катализаторы Циглера-Натты) или с мономером (металлооксидные катализаторы). Таким образом, все процессы координационно-ионной полимеризации включают стадию образования металлоорганического соединения – активного центра, к которому затем последовательно присоединяются молекулы мономера. В случае катализатора, содержащего соединения двух различных металлов (TiCl₄ +AlR₃), определяющую роль в формировании активного центра принадлежит переходному металлу, хотя второй может входить в состав активного центра и влиять на акты роста цепи.

Стадия роста цепи включает образование комплекса между присоединяющейся молекулой мономера и входящим в состав активного центра атомом переходного металла. Таким образом, в отличие от большинства других процессов полимеризации мономеров в жидкой фазе, в которых акт роста цепи является бимолекулярной реакцией, в координационно-ионной полимеризации каждый акт роста цепи – это двухстадийная реакция общего вида:

P_n^*-кат. + М  P_n^*-кат.М  P_n+1^*-кат.

(P_n^* - растущая цепь)

В зависимости от соотношения первой и второй стадий реакция роста цепи может иметь первый или нулевой порядок по мономеру.

Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается; это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен полимеризуется на катализаторах Циглера-Натты при комнатной температуре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300С и давлении 100-300 МПа. Предварительная координация создает условия для определенной относительной ориентации молекул мономера и тем самым обуславливает высокую регио- и стериоспецифичность.

Реакции ограничения роста цепи определяются природой активных центров. Наиболее типичен мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, а также передача цепи на мономер. Реакции передачи на растворитель и полимер редки. Так полиэтилен содержит на 1000 атомов углерода около 0.5 групп CH₃ (на концах и боковых ответвлениях), при радикальной – 15-20.

В промышленности координационно-ионная полимеризация осуществляется как крупнотоннажные непрерывные процессы, чаще в органическом растворителе, реже методом газофазной полимеризации.

Сополимеризация, совместная полимеризация двух и более мономеров. В большинстве случаев реакционная способность активного центра на концах растущей цепи определяется природой последнего звена. При сополимеризации мономеров М₁ и М₂ возможны четыре реакции роста цепи:

~m₁^* + M₁ -(k₁₁) ~m₁^* ~m₂^* + M₂ -(k₂₂) ~m₂^*

~m₁^* + M₂ -(k₁₂) ~m₂^* ~m₂^* + M₁ -(k₂₁) ~m₁^*

На основании этой схемы можно вывести уравнение, связывающее составы сополимера и мономерной смеси:

где [M₁] и [M₂] - текущие концентрации мономеров, [m₁] и [m₂] - текущие концентрации мономерных звеньев в сополимере, r₁=k₁₁/k₁₂ и r₂=k₂₂/k₂₁, параметры r₁ и r₂ называются константами сополимеризации или относительными активностями мономеров.

Активность мономеров в сополимеризации определяется их пространственным строением, наличием сопряжения и полярностью двойных связей. При радикальной сополимеризации на величины относительных активностей мономеров могут влиять специфические взаимодействия мономеров с растворителем. При ионной сополимеризации эти величины зависят от природы растворителя и противоиона. Распределение звеньев в цепях, как правило, статистическое, кроме случая образования чередующихся сополимеров, когда r₁0 и r₂0.

Лекция 7. Физико-химические основы синтеза полимеров: поликонденсация, полимераналогичные превращения

Поликонденсация, синтез полимеров взаимодействием би- или полифункциональных мономеров и (или) олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, аммиака, галоген водорода, соответствующих солей и другие).

Классификация

Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной; поликонденсация, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп - трехмерной. По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают гомополиконденсацию (участвует минимально возможное число типов мономеров - один или два) и сополиконденсацию. Важная разновидность поликонденсации - полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутримолекулярной циклизации.

Поликонденсация - ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействую друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный продукт образуется обычно в результате реакции ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп близкой к 100 %. При поликонденсации часто возможны обратная и различные обменные реакции. В зависимости от вклада этих реакций различают равновесную (обратимую) поликонденсацию, когда велик вклад обратной реакции, и неравновесную (необратимую) поликонденсацию, когда эти реакции не оказывают влияния на процесс поликонденсации. К первой условно относят поликонденсацию с константой равновесия (К_р) большей 1000, ко второй - К_р с менее 1000 (обычно 0.1-10). При неравновесной поликонденсации обычно образуются более высокомолекулярные полимеры (>100000), чем при равновесной (20000-30000). Мономеры

В качестве мономеров в поликонденсации используют соединения, содержащие не менее двух функциональных групп. Различают

1. мономеры (например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер тогда образуется с участием разных мономеров, способных реагировать друг с другом:

nH₂NRNH₂ + nClOCR'COCl  (-HNRNHCOR'CO-)_n + 2nHCl

1. мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, образуя полимер:

nH₂NRCOOH  (-RCONH-)_n + nH₂O

1. Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например, гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:

nHOROH  (-OR-)_n + nH₂O

В условиях поликонденсации возможны случаи, когда функциональные группы одного или нескольких мономеров, реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвенности полимеров. Примером может служить образование наряду со сложноэфирными простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля.

В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. Например, при получении сложных эфиров гидроксилсодержащие мономеры могут быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене изменяются закономерности и условия поликонденсации, тип катализа, характер концевых групп и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

Основная и побочные реакции

В общем виде схема основной реакции поликонденсации - роста цепи - может быть представлена следующим образом:

X(n-мер)X + Y(n-мер)Y  X[(n+m)-мер]Y + A

(n и m - любое целое число, X и Y - исходные функциональные группы, A - низкомолекулярный продукт поликонденсации). При этом взаимодействие мономеров друг с другом или с образовавшимися олигомерами и последними между собой подчиняется практически одним и тем же законам.

Поскольку при поликонденсации мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи высокомолекулярного полимера происходит преимущественно в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функциональным группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер поликонденсации). Уменьшается в ходе поликонденсации и число исходных функциональных групп - реакционных центров. Росту полимерной цепи при равновесной поликонденсации сопутствует обратная реакция полимера с низкомолекулярным продуктом, что ограничивает молекулярную массу полимера.

При поликонденсации функциональные группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются на побочные реакции (реакции с примесями или специально вводимыми веществами, декарбоксилирование карбоновых кислот и другие), что также лимитирует молекулярную массу полимера. Возможны также циклизация и обменные реакции. Циклизация может быть внутримолекулярной, когда кольца образуются при реакции функциональных групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимодействии двух и более молекул одинаковой или различной природы. Например: