1612724653-3a3a67b9913bbb2895f013be32729cbf (Лекции), страница 2

_n(М) = dq_n(M)/dM)

_w(М) = dq_w(M)/dM)

Экспериментальные методы определения ММР

1. Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их молекулярной массы. В опыте непосредственно получают. кривую ММР по коэффициенту седиментации, однозначно связанного с молекулярной массой.

2. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на фракции с различными молекулярными массами, базируется на зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (природа растворителя, температура) от молекулярной массы. Соотношение M_w/M_n, отражающее ширину ММР, достаточно велико (не менее 1.2-1.3)

3. Хроматографические методы. Полимер удается разделить на 30-40 узких фракций с M_w/M_n=1.01-1.02. При определении методом гель-проникающей хроматографии раствор полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в растворителе сшитого полимера. Скорость движения макромолекул через колонку зависит от молекулярной массы; чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера, медленнее перемещаются и позже выходят из колонки.

В результате полимеризации, подчиняющейся статистическим законам получаются ММР с одним максимумом (унимодальные ММР) и M_w/M_n близким к 2.

Если по нескольким механизмам, то с несколькими максимумами - может образовываться два и более максимума (би- и мультимодальные ММР).

Прочность полимеров возрастает с увеличением молекулярной массы до некоторого значения, значительное уширение (M_w/M_n >> 2) часто приводит к ухудшению физико-механических свойств. Вязкость растворов и расплавов полимеров также зависит от ММР, увеличивается с молекулярной массой до некоторой величины и описывается при нулевой скорости сдвига уравнением =K(M _w)^3.4 (К - константа).

Функциональность полимеров характеризует число функциональных групп в макромолекуле.

В отличие от низкомолекулярных соединений, понятие "функциональность" для высокомолекулярных соединений, как и понятие "молекулярная масса", имеет статистический смысл и характеризуется (по аналогии с молекулярной массой) значениями среднечисловой функциональности f_n (отношение суммарного числа функциональных групп к общему числу молекул в системе) и среднемассовой функциональности f_w в (определяет разброс по функциональности в молекулах полимера):

; ,

где N_i - число молекул с функциональностью f_i. Полимерные молекулы могут содержать в цепи как специально введенные реакционно-способные функциональные группы различного типа (например, OH, NH₂, SH, CH=CH₂), так и любые другие группы (Cl, CH₃ и другие).

Система представлений наиболее развита для олигомеров, находящих широкое применение при получении различных типов полимерных материалов. Экспериментально f_n определяют из соотношения f_n=M_n/M_э (M_э - эквивалентная молекулярная масса - средняя молекулярная масса, приходящая на одну функциональную группу). M_э определяют ИК и УФ спектроскопией, ЯМР, методами химического анализа.

Функциональность полимеров играет важную роль в химии высокомолекулярных соединений: характеризует реакционную способность полимеров, их способность к комплексообразованию и адсорбции, растворимость, ряд важнейших реологических и других физико-химических и физико-механических свойств.

Одновременное использование для характеристики полимеров с функциональными группами распределение по типам функциональности и молекулярно массовое распределение позволяет все полимеры отнести к трем типам.

1. Полимеры (олигомеры) со строго определенной функциональностью - f_w/f_n=1, M_w/M_n>1 (би- , три- и более функциональные)

2. Полифункциональные линейные или разветвленные полимеры с регулярным чередованием функциональных групп в цепи; линейная зависимость f_i от M_i, f_w/f_n>1 и является функцией M_w/M_n.

3. Полифункциональные линейные или разветвленные полимеры с нерегулярным чередованием функциональных групп в цепи; зависимость f_i от M_i имеет различный вид.

Лекция вторая: Конфигурация, Конформация, Гибкость макромолекулы

Макромолекула (от греч. makros - большой и молекула), молекула полимера. Макромолекулы имеют цепное строение; состоят из одинаковых или различных структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейной последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называется хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение, в разветвленных макромолекулах различают основную и боковые цепи.

Основные характеристики макромолекулы - химическое строение, длина цепи (степень полимеризации, относительная молекулярная масса) и гибкость.

Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризует первичную структуру макромолекулы. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекулы - пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев в макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик макромолекулы, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекул - нуклеиновых кислот и белков.

Первичная структура синтетических макромолекул предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением, так как реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стеклами и т. п., проявлять ионо- или электронообменные свойства, быть хемомеханическими системами (т. е. обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот). С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т.п.

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекулы, т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы. Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистического клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярными взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемой глобулой.

Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их химической связи обусловливает возникновение различных конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии. Последняя меняется периодически при изменении угла поворота  фрагментов молекулы и описывается потенциальной функцией вращения. Максимумы соответствуют нестабильным конформациям, минимумы - стабильным. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетических барьеров внутреннего вращения изображена на рисунке.

Лекция 3. Разбавленные растворы полимеров

Большинство полимеров, встречающихся в природе или синтезированных в лаборатории, растворимо при определенных условиях. К нерастворимым полимерам принадлежат сшитые (например, лигнин, вулканизованный каучук, отвержденные фенольные смолы и т. д.) и некоторые чрезвычайно кристаллические материалы, например политетра-фторэтилен (тефлон). Нерастворимость этих веществ, представляющая преимущества в ряде случаев их практического применения, несомненно, ограничивает их физико-химическое исследование. Растворы полимеров служат средой, в которой протекают многие природные и промышленные процессы. Изучение и прогнозирование свойств этих систем тесно связано с практическими проблемами.

До обсуждения специальных проблем, с которыми приходится сталкиваться при растворении высокомолекулярных соединений, полезно вкратце рассмотреть условия, управляющие образованием растворов в системах, компоненты которых состоят из молекул, сравнимых по размеру. Затем будет обсуждена растворимость в бинарных системах, содержащих полимерный компонент и низкомолекулярный растворитель.

ОБРАЗОВАНИЕ РАСТВОРОВ ИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

Наиболее разработана и имеет практическое применение равновесная термодинамика растворов. Особенностью термодинамического описания растворов по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнительных термодинамических степеней свободы, связанных с возможностью изменения состава системы.

В качестве переменных, определяющих состояние растворов, наиболее удобно выбрать давление, температуру и концентрации n-1 компонентов. Состав чаще всего выражают через молярные доли компонентов x_i, считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме n-го.

При описании концентрационных зависимостей термодинамических функций важную роль играют парциальные молярные величины Х_i для i-го компонента, определяемые соотношением:

Х_i=(дХ_i/дn_i)_T,p,nj

где Х_i – любая экстенсивная термодинамическая функция (объем V, внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гельмгольца F и Гиббса G, теплоемкость C_p и др.); n_i – число молей. Важнейшая парциальная молярная величина – химический потенциал _i (парциальная молярная энергия Гиббса); именно через химические потенциалы формулируются условия химического и фазового равновесия в системе.

Концентрационную зависимость термодинамических свойств растворов нередко характеризуют функциями смешения X^m – изменение термодинамической функции X при образовании раствора из чистых жидкостей. Рассматривают смешение при изотермо-изобарных (T, p=cost) или изотермо-изохорных (T, V=const) условиях, причем наибольший практический интерес представляет случай t, p=cost. Молярная функция смешения тогда

X^m_p=X(T, p, x₁...x_n-1) - x_iX^o_i(T, p)

где X^o_i – молярное значение функции X для чистой жидкости i при заданных T и p. В частности молярная энергия Гиббса смешения

G^m_p=G(T, p, x₁...x_n-1) - x_i^o_i(T, p)

Поскольку образование раствора при смешении жидкостей – самопроизвольный процесс, то G^m_p<0.