Лекция 1. ВВЕДЕНИЕ

Высокомолекулярные соединения (полимеры) характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов. В состав высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера, называются составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера, называется составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называется мономерным звеном. Например, в полиэтилене (-СН₂-СН₂-)_n повторяющееся звено -СН₂, мономерное -СН₂-СН₂-.

Название линейного полимера образуется прибавлением приставки «поли» (в случае неорганических полимеров – «катена-поли»: а) к названию составного повторяющегося звена, заключенного в скобки (систематическое название); б) к названию мономера, из которого получен полимер (полусистематическое, которые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической. Например, (-СН₂-СН₂-)_n полиэтилен, поли(метилен); [-СН(СООСН₃)-СН₂-]_n полиметилметакрилат, поли[1-(метоксикарбонил)этилен].

Классификация.

По происхождению делят на природные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, полистирол и др.). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп: 1) линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную цепь (каучук) или вытянутую в линию последовательность циклов (целлюлоза); 2) разветвленные полимеры, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (амилопектин); 3) сетчатые полимеры – трехмерные сетки, образованные отрезками полимеров цепного строения (феноло-альдегидные смолы, вулканический каучук).

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из различных стереоизомеров звена. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или различных стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называются стереорегулярными. Высокомолекулярные соединения, в которых каждые или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья различной пространственной конфигурации чередуются в цепи произвольно.

По химическому составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер из одного мономера – полиэтилен) и сополимеры (по меньшей мере, из двух различных мономеров, бутадиен-стирольный каучук). Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по молекулярной массе, называются полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных – определенная периодичность распределения звеньев: АВАВАВ… В нерегулярных – случайное распределение. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. Последние называются регулярными, если длины блоков их чередования подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксо- и статистическими полимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одно или несколько цепей другого состава или строения – привитые сополимеры.

В зависимости от состава основной (главной) цепи все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные – основная цепь построена из одинаковых атомов, и гетероцепные – в которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. – Например, полиамиды, полиэфиры и другие. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее распространены карбоцепные (атом С). Элементоорганические – если входят неорганические элементы.

Свойства и основные характеристики

Высокомолекулярные соединения обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из них:

1. способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки;

2. Способность к большим обратимым, так называемым высокоэластическим, деформациям;

3. Способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы.

Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой полимеров, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным и, наконец, частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств высокомолекулярных соединений становится менее выраженным.

По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическим или аморфными. Необходимое условие кристаллизации – регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и другие), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. Высокомолекулярные соединения, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками.

Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой).

В зависимости от этих факторов свойства полимеров могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутандиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах около 20С представляет собой эластичный материал, который ниже -90С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температурах около 20С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь выше 100С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, - вообще не может существовать в высокоэластическом состоянии до температуры ее разложения.

Большие различия в свойствах Высокомолекулярные соединения могут наблюдаться даже в случае незначительного различия в строении. Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся около 175С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается около -40С. Различия в микроструктуре определяют характер надмолекулярной структуры.

Высокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции:

1. соединение макромолекул поперечными химическими связями (сшивание), например, при вулканизации каучуков, отвердении реактопластов, дублении кожи;

2. распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты;

3. реакции высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняется длина и строение скелета основной цепи (полимераналогичные превращения), такие полимеры называются полимераналогами;

4. внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы.

Некоторые свойства высокомолекулярных соединений, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами.

Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений - химический состав, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, стехиометрическое строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности.

Получение. Природные высокомолекулярные соединения, образующиеся в клетках организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного или животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и других методов.

Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений - полимеризация и поликонденсация.

Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C=O, C=N (например, альдегиды, изоционаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклических группировок (окисей олефинов, лактамов).

Применение. Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные технические свойства высокомолекулярных соединений обуславливают их широкое применение в различных отраслях производства и в быту. Высокомолекулярные соединения - основа пластических масс, химических волокон, резины, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков и ионообменных смол. Биополимеры создают основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

Молекулярная масса полимера средняя статистическая величина относительных молекулярных масс макромолекул. Выделяют:

Среднечисловая молекулярная масса

Среднемассовая

z-средняя

При больших молекулярных массах суммирование можно заменить интегрированием

где _n, _w - соответственно числовая и массовая непрерывные дифференциальные функции молекулярно-массового распределения.

Анионной полимеризацией можно получить полимеры близкие к монодисперсным.

Из гидродинамических параметров, таких как характеристическая вязкость [], константы седиментации (S_o) и диффузии (D_o) получают среднегидродинамические молекулярные массы - М_ (средневязкостная), M_S (среднеседиментационная), M_D (среднедиффузионная), двойные среднединамические M_SD, M_S, M_D.

Для полидисперсного образца:

M_n < M_D < M_SD < M_S < М_ < M_w < M_z

Среднединамические молекулярные массы вычисляют по данным измерения [] (м³/кг), S_o (с/кг), D_o (м²/с) на узких фракциях по

[] = К_М^а (уравнение Марка-Куна-Хаувинка)

S_o = К_SM^1-b

D_o = K_DM^-b

где К_, К_S, K_D, а и b - эмпирические константы, зависящие от размера и формы, которую принимает макромолекула в растворе при заданной температуре и диапазоне молекулярных масс, природы растворителя.

M_SD = RTS_o/(1-vd)D_o

v - удельный парциальный объем полимера (м³/кг), d - плотность раствора полимера (кг/м³).

Метод седиментационного равновесия позволяет определять молекулярные массы разного типа усреднения, например M_w , M_z.

Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие молекулярная масса теряет смысл.

Оптимальные молекулярные массы полиэтилена 100000-300000, полистирола 300 000-400 000.

Молекулярно-массовое распределение, ММР, (полидисперсность полимеров) - соотношение количеств макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера.

Существование ММР характерно главным образом для синтетических полимеров и обусловлено статистическим характером реакций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую молекулярную массу.

ММР оказывает существенное влияние на макроскопические свойства полимеров, и, прежде всего на механические. Знание ММР дает дополнительную информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

ММР обычно характеризуют числовой или массовой долей макромолекул, молекулярные массы (М) которых лежат в интервале от М до М+dM. Зависимости

_n = 1/N_o(dN/dM) _w = 1/m_o(dm/dM)

от М называют соответственно, как упоминалось ранее, числовой и массовой непрерывными дифференциальными функциями ММР. dN_M и dm_M=MdN_M - соответственно число и масса макромолекул в интервале dM; N_o - общее число макромолекул в образце массой m_o=M_nN_o.

Для количественного сравнения ММР различных полимеров пользуются средними значениями их молекулярных масс и их соотношениями.

Наряду с дифференциальными используют интегральные функции ММР, показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют молекулярную массу меньше некоторого значения М