1589805298-14c1ac33af4d6144284db1d7334189c4 (Лекции по молекулярной физике Туриков), страница 6

Вещество в любом агрегатном состоянии представляет собой систему из большого числа частиц. Существует два вида описания таких систем.

Динамическое описание.

Частицы пронумерованы с номерами от 1 до . Мгновенное состояние системы опреде-ляется заданием их координат и скоростей . Это обычный подход, используемый в механике.

Статистическое описание.

Пространство координат и скоростей (фазовое пространство) разбивается на ячейки и рас-сматриваются вероятности состояний с разным числом частиц в ячейках. При этом, если мы считаем частицы различимыми, то задание числа частиц в каждой ячейке с указанием их номеров, называется микросостоянием системы. Если частицы неразличимы, то задаются только числа частиц в каждой ячейке – макросостояние системы.

Пусть - вероятность попадания молекулы в - ую ячейку с объемом . Если полный объем системы равен , то . Перемещение частицы внутри ячейки не меняет микросостояния. Следовательно, вероятность микросостояния равна

.

Найдем теперь вероятность макросостояния. Пусть задано макросостояние . Возьмем какое-либо микросостояние с теми же числами частиц в ячейках. Представим себе, что все частицы закреплены на своих местах. Проведем все возможные перестановки частиц. При этом число частиц в каждой ячейке не изменится. Общее число перестановок равно . Но здесь учтены и все перестановки внутри одной ячейки, не приводящие к новым микросостояниям. Число таких перестановок внутри - ой ячейки равно . Тогда полное число микросостояний для данного макросостояния

.

Вероятность макросостояния

.

Для одинаковых ячеек объемом вероятность . Тогда .

До сих пор под понималась математическая вероятность с условием . В статисти-ческой физике более удобной является нормировка, когда вероятность задается целыми числами. Множитель не зависит от чисел . Поэтому в такой норми-ровке можно записать

.

Статистический вес макросостояния - число равновероятных состояний, каждое из которых реализует данное макросостояние.

Тогда формулу Больцмана можно представить в виде

Лекция 9. Термодинамические функции. Химический потенциал.

Мы уже ввели три однозначные функции состояния термодинамической системы: внутрен-нюю энергию , энтальпию и энтропию . Введем еще две важнейшие термодинами-ческие функции.

Свободная энергия: .

Первый закон термодинамики можно представить в виде:

.

Отсюда получаем, что

. При .

Из этого соотношения видно, в чем состоит физический смысл этой функции. Убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, произве-денной системой. Величину называют связанной энергией. Ее нельзя перевести в работу.

Термодинамический потенциал: ,

.

Если термодинамическая система находится во внешней среде с постоянным давлением и постоянной температурой , то убыль термодинамического потенциала в квазистати-ческом процессе равна полезной работе, совершаемой системой. Под полезной работой понимается работа системы за вычетом работы против сил внешнего давления.

Таким образом, приходим к следующей системе уравнений:

, ,

, ,

, ,

, .

Такие зависимости функций от термодинамических параметров называются каноническими уравнениями состояния вещества. Они были введены Гиббсом. Из формулы математического анализа для дифференциала функции двух переменных отсюда легко получить следующие соотношения:

, , (1)

, , (2)

, , (3)

, . (4)

С помощью этих уравнений можно получить важные соотношения для расчета различных термодинамических процессов. Можно представить функции и в виде

, .

Подставляя соотношения (3) и (4) для в правые части этих уравнений, приходим к урав-нениям Гиббса – Гельмгольца

, .

Проводя повторное дифференцирование в уравнениях (1) – (4) и используя теорему о пере-мене порядка дифференцирования, получаем соотношения Максвелла

, (5)

, (6)

, (7)

, (8)

Соотношения Максвелла также часто используются при выводе различных термодинами-ческих соотношений. Такой метод называется методом термодинамических потенциалов. Получим еще одно важное уравнение. Поделив выражение для на , находим

.

С помощью уравнения (8) преобразуем это соотношение к виду

. (9)

Это уравнение понадобится нам при расчете эффекта Джоуля – Томсона.

Химический потенциал.

В распределениях Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна из условия нормировки возникает параметр , который называется химическим потенциалом. Рассмотрим термо-динамическое определение этой величины. Она вводится для описания тепловых процессов с переменным числом частиц, что, например, имеет место в химических реакциях. При первый закон термодинамики можно представить в виде

.

Если изменяется, то в этом уравнении нужно добавить слагаемое, пропорциональное изменению числа частиц

.

Коэффициент называется химическим потенциалом.

Аналогичные выражения можно записать и для остальных термодинамических функций (лекция 12)

,

,

.

Из этих соотношений вытекают следующие формулы для химического потенциала

= = = .

Отдельно остановимся на связи между химическим и термодинамическим потенциалами. В силу аддитивности можно записать

, где - произвольная константа.

Пусть . Тогда

, = , или .

Таким образом, химический потенциал равен термодинамическому потенциалу, отнесен-ному к одной частице.

Лекция 10. Силы взаимодействия между молекулами. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Для одного моля идеального газа . Эксперименты показывают, что при сжатии одного моля реального газа , то есть реальные газы менее сжимаемы. Имеется также ряд других отличий свойств реального газа, о которых мы будем говорить далее. Эти отличия обусловлены взаимодействием молекул друг с другом. Силы взаимодействия между молекулами имеют электромагнитную и квантовую природу. На малых расстояниях они проявляются как силы отталкивания, что вызывает малую сжимаемость плотных газов и жидкостей, сопротивление твердых тел сжатию т.д. На больших расстояниях они ведут себя как силы притяжения. Это приводит к возникновению сил поверхностного натяжения в жид-костях, к сопротивлению растяжения твердых тел.

Н

а рис. 1 приведена зависимость проекции силы межмолекулярного взаимодействия на направление радиуса-вектора, соединяющего две молекулы, от расстояния между ними. В точке имеет место положение равновесия, в котором . Ниже изображена аналогичная зависимость для энергии взаимодействия двух молекул . При эта энергия принимает минимальное значение . Оно определяет вид агрегатного состояния вещества:

- газообразное состояние,

- жидкое состояние,

- твердое состояние.

Уравнение состояния с учетом межмолекулярного взаимодействия.

Для одного моля идеального газа

.

В простейшей модели можно учесть влияние сил отталкивания с помощью введения в правую часть этого константы , зависящей от размера молекул

.

Силы притяжения между молекулами приводят к уменьшению давления, так как при подлете молекулы к стенке сосуда соседние молекулы тормозят ее движение. В грубом приближении такое уменьшение пропорционально концентрации молекул . Само давление также пропорционально концентрации, поэтому общее уменьшение давления будет пропорционально , или . Таким образом, получаем

, или , (1)

где - некоторая константа, связанная с силами притяжения. Уравнение (1) называется уравнением Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа. Параметры и назы-ваются константами Ван-дер-Ваальса. Уравнение (1) легко обобщается на случай про-извольной массы газа :

.

Изотермы Ван-дер-Ваальса.

Н

а рис. 2 представлены изотермы Ван-дер-Ваальса, построенные на основании уравнения (1) при различных значениях температуры . При этом . Эти кривые суще-ственно отличаются от изотерм идеального газа.

При они имеют волнообразный участок. При (критическая температура) изотерма имеет точку перегиба (критическая точка). Величины , , , соответствующие этой точки называются критическими параметрами вещества. Их физический смысл мы обсудим далее. Критические параметры можно выразить через константы Ван-дер-Ваальса и .

В точке перегиба функции , как известно из матанализа, . Кроме этого в точке выполняется условие , так как в ней сливаются две точки экстремума. Применяя эти соотношения к уравнению (1), можно получить:

, , .

Внутренняя энергия реального газа.

По общему определению внутренней энергии (лекция 3) она равна

.

Кинетическую энергию молекул можно по-прежнему считать равной (1 моль). Для вычисления потенциальной энергии взаимодействия нужно вычислить работу сил «внутреннего давления» , связанных с силами притяжения:

, то есть .

Таким образом, внутренняя энергия 1 моля реального газа

.

С помощью этого выражения рассмотрим процессы адиабатического расширения реального газа.

1. Равновесное адиабатическое расширение.

Для идеального газа из первого начала термодинамики