1589805298-14c1ac33af4d6144284db1d7334189c4 (Лекции по молекулярной физике Туриков), страница 5

Первая формулировка второго начала термодинамики (принцип Томсона).

Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара.

Если бы такой процесс был возможен, то это означало бы возможность вечного двигателя второго рода, который мог бы непрерывно совершать работу, поглощая, например, теплоту от нагретой Солнцем океанской воды. При этом, в отличие от широко известного вечного двигателя первого рода, закон сохранения энергии не нарушался бы.

Можно записать выражение для к.п.д. цикла Карно в виде

, или .

Последнее соотношение представляет собой частный случай равенства Клаузиуса для произвольного обратимого кругового процесса

.

По первой теореме Карно для тепловой машины с необратимым круговым процессом

, то есть .

В общем случае необратимого кругового процесса имеет место неравенство Клаузиуса

.

Эти соотношения в дальнейшем привели к понятию одной из важнейших физических величин – энтропии.

Для бесконечно малого обратимого изменения состояния термодинамической системы изменение ее энтропии определяется как

.

При этом является полным дифференциалом. Это следует из равенства Клаузиуса, так как при возвращении в исходное состояние энтропия остается неизменной независимо от конкретного вида кругового процесса. Отсюда, в частности, вытекает еще одна формули-ровка второго начала термодинамики.

Вторая формулировка второго начала термодинамики.

Энтропия термодинамической системы, находящейся в равновесном состоянии, является однозначной функцией этого состояния.

Рассмотрим изменение энтропии замкнутой термодинамической системы. Очевидно, в обра-тимых процессах , так как в этом случае суммарное малое изменение .

Для того, чтобы определить, как изменяется энтропия в необратимых процессах, рассмотрим круговой процесс, состоящий из необратимого процесса 1 – 2 и обратимого процесса 2 – 1 (рис. 1). При этом на этапе 1 – 2 система является замкнутой, а на этапе 2 – 1 – незамкнутой. Тогда для полного кругового необратимого процесса выпол-няется неравенство Клаузиуса

.

Так процесс 2 – 1 является обратимым, то отсюда получим

.

На этапе 1 – 2 система является замкнутой, поэтому здесь . Таким образом измене-ние энтропии замкнутой системы в необратимом процессе

.

Отсюда вытекает третья формулировка второго начала.

Третья формулировка второго начала термодинамики.

Энтропия замкнутой термодинамической системы не убывает при любых происходящих в ней процессах. В необратимых процессах она возрастает, а в обратимых – остается неизмен-ной.

Энтропия одного моля идеального газа.

Первое начало термодинамики для одного моля идеального газа в бесконечно малом обратимом процессе можно записать в виде

.

Отсюда получаем

, .

В силу того, что энтропия является аддитивной величиной (пропорциональна массе) для молей идеального газа

. (1)

В силу дифференциального характера определения энтропии, она так же как и потенциаль-ная энергия в механике, определена с точностью до произвольной константы.

Вычислим изменение энтропии в конкретных необратимых процессах с идеальным газом.

1. Расширение газа в вакуум.

Р

ассмотрим идеальный газ, находящийся в одной части сосуда с жесткими теплоизоли-рованными стенками (рис. 2). В другой части сосуда, отделенной от первой перегородкой, имеет место вакуум. Будем считать, что перегородка убирается таким образом, чтобы газ при этом не мог совершить работу. В том случае , (теплоизоляция) и из первого начала термодинамики следует, что . Для идеального газа при этом . Тогда изменение энтропии одного моля идеального газа в таком процессе

,

то есть процесс является необратимым. Мы можем пользоваться выражением (1) для энтро-пии в силу того, что начальное и конечное состояния являются равновесными. При этом, однако, нужно убедиться в том, что существует обратимый процесс, переводящий систему из начального состояния в конечное. В данном случае таким процессом является изотерми-ческий процесс с расширением газа от объема до объема . При этом к газу нужно подводить тепло, то есть система станет незамкнутой. Укажем на возможное ошибочное решение данной задачи. Из условия теплоизоляции и по определению энтропии и . Ошибка состоит в том, что к необратимому процессу в целом опреде-ление энтропии неприменимо.

2. Смешивание газов. Парадокс Гиббса.

Пусть при тех же условиях, что и в предыдущем случае в левой части сосуда находится молей газа 1, а в правой с объемом – молей газа 2. После открытия перегородки газы перемешиваются и в конце получается равновесная смесь газов. Полное изменение энтропии

.

Следовательно, такой процесс является необратимым. Парадокс Гиббса состоит в том, что если газы 1 и 2 одинаковы, то по этой формуле также будет , хотя в этом случае конечное состояние не отличается от начального. Ошибочность этого результата объясняет-ся невозможностью для одинаковых газов обратимым образом перевести систему из началь-ного состояния в конечное. В случае разных газов такой процесс возможен. Для этого пере-городку нужно составить из двух полупрозрачных перегородок и , причем пропу-скает только газ 1, а - только газ 2. Медленно перемещая сначала перегородку , а затем перегородку до стенок сосуда мы обратимым образом переведем систему в конечное состояние.

Лекция 8. Флуктуации. Статистический смысл энтропии.

Второе начало термодинамики говорит о том, что все процессы в замкнутых системах идут в сторону возрастания энтропии. При достижении значения система приходит к состоя-нию термодинамического равновесия и все процессы в ней прекращаются. Однако, в силу хаотичности теплового движения и конечности числа частиц в системе равновесие имеет динамический характер.

Флуктуации – самопроизвольные отклонения физических величин от их средних значений, обусловленные тепловым движением молекул.

Например, если мысленно разделить сосуд с газом на две части, то в каждой части в состоя-нии равновесия будут свои средние числа частиц и . Тогда флуктуации числа час-тиц в данный момент времени равны

, .

Относительная флуктуация числа частиц уменьшается с ростом числа частиц в сис-теме. В принципе возможна такая флуктуация, при которой все частицы окажутся в одной части сосуда. При большом числе частиц вероятность такой флуктуации очень мала. Рас-смотрим зависимость этой вероятности от числа частиц в случае, когда сосуд мысленно разделен на две равные части.

Одна частица: .

Две частицы: .

частиц: . При получаем , при . В случае реального числа молекул в газе . Это практически нуль.

В этом, в частности, заключается причина необратимости процесса расширения газа в вакуум, рассмотренного в лекции 10. Молекулы никогда снова не соберутся в той части сосуда, где они находились до открытия перегородки. Это относится к возврату в начальное состояние во всех необратимых процессах.

Флуктуации испытывают и все другие физические величины, описывающие в целом состояние термодинамической системы. Можно показать, что относительная флуктуация любой величины, зависящей от числа молекул в данном объеме с ростом убывает как . Например, относительная флуктуация давления газа при составляет . При давлениях порядка атм (высокий вакуум) она уже равна . Но это все равно очень малая величина.

Итак, состояние равновесия замкнутой термодинамической системы имеет максимальную вероятность и максимальную энтропию. Обе эти величины возрастают при приближении к состоянию равновесия. На этом основана следующая гипотеза.

Гипотеза Больцмана.

Между энтропией системы в каждом состоянии и вероятностью этого состояния существует однозначная связь .

Больцман установил конкретный вид этой связи.

Формула Больцмана.

.

Здесь - постоянная Больцмана, введенная в лекции 2 при описании свойств идеального газа. Формула Больцмана отражает другую сторону понятия энтропии, а именно ее статис-тический, или вероятностный смысл. Это позволяет трактовать энтропию как меру беспо-рядка в системе. Например, начальное состояние в процессе расширения газа в вакуум является упорядоченным – все молекулы собраны в одной части объема. Конечное состо-яние равновесия является полным беспорядком в силу хаотичности теплового движения молекул. Таким образом, чем выше беспорядок в системе, тем больше ее энтропия.

Второй закон термодинамики является универсальным законом природы. Неоднократно предлагались некоторые мысленные процессы, которые на первый взгляд приводят к нарушению этого закона. При этом замкнутая система без внешнего вмешательства может переходить от большего беспорядка к меньшему, то есть самопроизвольно уменьшается ее энтропия. Но при подробном рассмотрении всегда оказывается, что предлагаемые примеры не могут быть реализованы на практике. Приведем один из таких мысленных процессов.

Демон Максвелла.

Р

ассмотрим сосуд с газом, разделенный перегородкой на две части (рис. 1). Пусть в перегородке имеется устройство (“демон”), которое пропускает в одну сторону только быстрые молекулы, а в другую – только медленные. Тогда система через некоторое время окажется в состоянии с разными температурами по обе стороны перегородки. Это означает, в ней произойдет некоторое упорядочивание и уменьшится энтропия, то есть нарушится второй закон термодинамики. Ошибочность такого предложения состоит в том, что это устройство должно иметь молекулярные размеры и под действием хаотических ударов молекул оно будет хаотически пропускать молекулы в обе стороны.