K_tretyemu_seminaru_2013 (Семинары по физической химии)

Пример 8. Рассчитайте тепловой эффект биохимической реакции окисления 0.5 моль растворенного глицина NH₂CH₂COOH до главного метаболического продукта окисления аминокислот – мочевины NH₂CONH₂ в растворе:

2NH₂CH₂COOH_(aq) + 3O_2(г)  NH₂CONH_2(aq) + 3СО_2(г) + 3H₂O_(ж)

на основе следующих данных:

2NH₂CH₂COOH_(тв) + 3O_2(г)  2NH_3(г) + 4СО_2(г) + 2H₂O_(ж), H₁ = –1163.5 кДж;

NH₂CONH_2(тв) + H₂O_(ж)  2NH_3(г) + СО_2(г), H₂ = 133.3 кДж;

NH₂CH₂COOH_(тв)  NH₂CH₂COOH_(aq), H₃ = 15.7 кДж;

NH₂CONH_2(тв)  NH₂CONH_2(aq), H₄ = 13.9 кДж.

Решение.

1. Реакцию окисления растворенного глицина до NH₃ можно записать, если из первой реакции вычесть третью, умноженную на два:

2NH₂CH₂COOH_(тв) + 3O_2(г) – 2NH₂CH₂COOH_(тв) 

 2NH_3(г) + 4СО_2(г) + 2H₂O_(ж) – 2NH₂CH₂COOH_(aq),

или после сокращения:

2NH₂CH₂COOH_(aq) + 3O_2(г)  2NH_3(г) + 4СО_2(г) + 2H₂O_(ж) H₁₃

H₁₃ = H₁ – 2H₃ = –1163.5 – 2  15.7 = –1194.9 кДж.

2. Реакцию гидролиза растворенной мочевины можно записать, если из второй реакции вычесть четвертую:

NH₂CONH_2(тв) + H₂O_(ж) – NH₂CONH_2(тв)  2NH_3(г) + СО_2(г) – NH₂CONH_2(aq)

или NH₂CONH_2(ж) + H₂O_(ж)  2NH_3(г) + СО_2(г) H₂₄

H₂₄ = H₂ – H₄ = 133.3 – 13.9 = 119.4 кДж.

3. Тепловой эффект реакции окисления NH₂CH₂COOH_(aq) до NH₂CONH_2(aq) находим, вычитая из общей реакции п.1 общую реакцию из п. 2:

2NH₂CH₂COOH_(aq) + 3O_2(г) – NH₂CONH_2(aq) – H₂O(ж) 

 2NH_3(г) + 4СО_2(г) + 2H₂O_(ж) – 2NH_3(г) – СО_2(г),

или после упрощения

2NH₂CH₂COOH_(aq) + 3O_2(г)  NH₂CONH_2(aq)+ 3СО_2(г) + 3H₂O_(ж) H_13-24

H_13-24 = H₁₃ – H₂₄ = –1194.9 – 119.4 = –1314.3 кДж – тепловой эффект окисления 2 моль глицина, тогда искомый тепловой эффект окисления 0.5 моль глицина равен:

H = 0.5H_13-24 / 2 = –328.6 кДж.

На самом деле, при наличии некоторых навыков и «химической интуиции», можно сразу «увидеть» требуемую комбинацию реакций и выполнить вычисления:

H = 0.25(ΔН₁ – 2ΔН₃ – ΔН₂ + ΔН₄).

Полученное значение теплового эффекта реакции близко по значению к энтальпии аналогичных биохимических превращений, происходящих в человеческом организме.

Ответ: H = –328.6 кДж.

4. Закон Кирхгофа

Закон Кирхгофа позволяет рассчитать тепловые эффекты процессов при любой температуре, если известны значения тепловых эффектов при какой-либо определенной температуре:

и ,

где ∆_rС_p и ∆_rС_V – изменение теплоемкости в реакции при изобарном и изохорном процессах. Такая запись называется дифференциальной формой уравнения Кирхгофа. Интегрирование этого уравнения по температуре в пределах от T₁ до T₂ приводит к интегральной форме:

и .

Зная тепловой эффект химической реакции при температуре T₁ и температурную зависимость изменения теплоемкости в реакции, можно по этим уравнениям рассчитать тепловой эффект при температуре Т₂.

Пример 9. Рассчитайте тепловой эффект процесса получения 1 моль изопропилового спирта

C₃H_6(г) + H₂O_(г) → C₃H₇OH_(ж)

при 500 К на основе значений стандартных энтальпий образования участников реакции и средних значений изобарных теплоемкостей С_р для температурного интервала 298 – 500 К:

∆_fHº(C₃H_6(г)) = 20.42 кДжмоль^–1, C_р(C₃H_6(г)) = 79.86 Джмоль^–1К^–1;

∆_fHº(H₂O_(г)) = –241.82 кДжмоль^–1, C_р(H₂O_(г)) = 34.49 Джмоль^–1К^–1;

∆_fHº(C₃H₇ОH_(ж)) = –231.22 кДжмоль^–1, C_р((C₃Н₇OH_(ж)) = 110.78 Джмоль^–1К^–1.

Решение. Рассчитаем тепловой эффект реакции при 298 К через стандартные энтальпии образования:

∆_rHº₂₉₈ = ∆_fHº(C₃H₇OН) – ∆_fHº(C₃H₆) – ∆_fHº(H₂O) =

= –231.22 – 20.42 – (–241.82) = –9.82 кДж·моль^–1.

Рассчитаем изменение теплоемкости в реакции:

∆_rC_р = C_р(C₃H₇OН) – C_р(C₃H₆) – C_р(H₂O) = 110.78 –34.49 – 79.86 = –3.57 Джмоль^–1К^–1.

Тепловой эффект получения 1 моль спирта при температуре 500 К определяем по уравнению Кирхгофа:

Δ_rH₅₀₀ = Δ_rHº₂₉₈ + Δ_rC_p(500 – 298) = –9.82·10³ + (–3.57 · (500 – 298)) = –10.54·10³ Дж.

Ответ: –10.54 кДж.

Для более точных расчетов величин тепловых эффектов ∆_rH(T) необходимо учитывать зависимость теплоемкостей участников реакции от температуры. В этом случае используют аппроксимацию теплоемкости каждого вещества степенным рядом, получают ∆_rC_р также в виде степенного ряда, который затем интегрируют.

Пример 10. На правом рисунке приведены температурные зависимости суммарных теплоемкостей исходных веществ и продуктов некоторой реакции. Какой из приведенных на левом рисунке графиков иллюстрирует зависимость изменения энтальпии этой реакции ∆_rH от температуры?

Решение. При низких температурах, до точки пересечения графиков, суммарная теплоемкость исходных веществ больше суммарной теплоемкости продуктов. Значит, ∆_rC_р < 0, а при отрицательном значении ∆_rC_р величина ∆_rН убывает с ростом температуры. После точки пересечения величина ∆_rC_р становится положительной, поэтому ∆_rН начинает увеличиваться с ростом температуры. Такую зависимость иллюстрирует случай г на левом рисунке. Отметим, что знак и величина ∆_rC_р определяется стехиометрическими коэффициентами и теплоемкостями индивидуальных веществ, участвующих в реакции. Теоретически возможно, что величина ∆_rC_р окажется равной нулю, и тогда тепловой эффект реакции не будет зависеть от температуры.

Ответ: г).