K_chetvertomu_seminaru_2013 (Семинары по физической химии)

К четвертому семинару

Пример 5. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850ºС. Температура плавления NaCl равна 800ºС, а ΔНº_пл составляет 31.0 кДж·моль^–1. Мольные теплоемкости твердого и жидкого хлорида натрия равны

С_p(NaCl_(тв)) = 45.94 + 16.32·10^–3·T Дж·моль^–1·К^–1, С_p(NaCl_(ж)) = 66.53 Дж·моль^–1·К^–1.

Решение. Разбиваем процесс на три стадии: нагревание твердого NaCl от 20 до 800ºС (∆S₁), его плавление (∆S₂) и нагревание жидкого NaCl от 800 до 850ºС (∆S₃):

= 45.94 · ln + 16.32·10^–3 · (1073 – 293) = 59.6 + 12.7 = 72.3 Дж·моль^–1·К^–1;

Дж·моль^–1·К^–1;

Дж·моль^–1·К^–1;

∆S = ∆S₁ + ∆S₂ + ∆S₃ = 72.3 + 28.9 + 3.0 = 104.2 Дж·моль^–1·К^–1.

Расчет выполнен для моля хлорида натрия. Для 0.4 моль:

∆S = 0.4  104.2 = 41.7 ДжК^–1.

Ответ: ∆S = 41.7 ДжК^–1.

Пример 6. Определите ∆H, ∆U и ∆S при превращении 2.7 кг воды, взятой при
p₁ = 1.013310⁵ Па и T₁ = 293 K, в пар при p₂ = 0.5066510⁵ Па и T₂ = 373 K.
C_p(H₂O_(ж))  C_V(H₂O_(ж)) = 4.18710³ Джкг^–1К^–1, удельная теплота испарения ∆H_исп составляет 2260.98  10³ Джкг^–1. Считайте водяной пар идеальным газом.

Решение. Рассматриваемый переход между двумя состояниями происходит с изменением двух параметров (p и Т). Значения ∆H, ∆U и ∆S не зависят от пути процесса, и для их вычисления можно выбрать любой путь, состоящий из обратимых стадий, например:

1) нагревание воды при постоянном давлении p₁ = 1.013310⁵ Па от 293 до 373 K;

2) превращение воды в пар при p₁ и T₂;

3) изотермическое расширение пара при T₂ от p₁ до p₂.

Изменение энтальпии равно сумме изменений энтальпии на каждой стадии:

∆H = ∆H₁ + ∆H₂ + ∆H_3.

= = 904.392 · 10³ Дж;

∆H₂ = m · ΔH_исп = 2.7 · 2260.98 · 10³ = 6104.646 · 10³ Дж;

∆H₃ = 0 (для идеального газа ∆H зависит только от температуры).

Суммарно ∆H = 904.392 · 10³ + 6104.646 · 10³ + 0 = 7009.038 · 10³ Дж.

Изменение внутренней энергии также равно сумме изменений внутренней энергии на каждой стадии:

∆U = ∆U₁ + ∆U₂ + ∆U₃.

∆U₁  ∆H₁, поскольку для жидкостей C_p  C_V;

∆U₂ = ∆H₂ – p(V_(г) – V_(ж)).

Поскольку объем одного и того же количества вещества в жидкой фазе много меньше его объема в газовой фазе, пренебрегаем величиной V_(ж) и получаем:

∆U₂ = ∆H₂ – pV_(г) = ∆H₂ – nRT₂.

Подставим численные значения:

∆U₂ = Дж;

∆U₃ = 0.

Суммарно ∆U = 904.392 · 10³ + 5639.702 · 10³ + 0 = 6544.094 · 10³ Дж.

Рассчитаем изменение энтропии ∆S = ∆S₁ + ∆S₂ + ∆S₃.

=

= 2.729 · 10³ ДжК^–1;

16.366 · 10³ ДжК^–1;

= 0.864 · 10³ ДжК^–1.

Суммарно ∆S = (2.729 + 16.366 + 0.864)  10³ = 19.959  10³ ДжК^–1.

Ответ: ∆H = 7009.0 кДж, ∆U = 6544.1 кДж, ∆S = 19.959 кДжК^–1.