Интернет олимпиада (Олимпиады по органической химии)

Интернет-олимпиада по химии

Органическая химия

Три изомерных углеводорода A, B, C проявляют свойства диенов в реакции Дильса-Альдера. При этом, А – активнейший диен, реагирующий практически с любыми диенофилами (вследствие этого A весьма неустойчив и подвергается быстрой и необратимой димеризации даже при низких температурах с образованием димера A₂). При облучении ультрафиолетом (длина волны >300 нм) A переходит в B.

B охотно реагирует с многими диенофилами только при нагревании до 200°С. При высокотемпературном флэш-пиролизе B образуется С.

Углеводород С реагирует только с достаточно активными диенофилами, например, с п-бензохиноном при кипячении в ксилоле, образуя ярко-желтый продукт CQA.

Все три углеводорода и их многочисленные производные находят широкое применение в химии и технологии полимеров. Особенно интересен в этом отношении B – как его гомополимер, так и сополимеры с участием фрагментов B обладают рядом уникальных свойств, обусловливающих их применение в различных областях, например, микроэлектронике, медицине, технологии полимерных композиций, отверждающихся при высокой температуре, и т.п. Аддукт B и фуллерена C₆₀ используется для получения сополимеров, содержащих фуллереновые фрагменты.

Одно из простых производных B (соединение BK) легко получается при действии амида натрия в жидком аммиаке на смесь бромбензола и диэтилацеталя кетена с последующей обработкой продукта реакции разбавленной водной кислотой. Реакция BK с 2 экв. NBS в присутствии перекиси бензоила в CCl₄ дает дибромид BKBr₂, который при обработке 50%-ной серной кислотой переходит в соединение BDK. Действие водной щелочи на BDK с последующим подкислением дает хорошо известный продукт, 3-гидроксифталид, с количественным выходом. Фотолиз BDK (УФ  = 290 нм) дает неустойчивое высокореакционноспособное соединение BBK, которое является эффективным перехватчиком монооксида азота (реакция в сухом бензоле дает N-гидроксифталимид, хорошо известный инициатор радикальных реакций), а в присутствии п-хинонов дает производные хинизарина. Восстановление BDK борогидридом натрия с последующей обработкой продукта восстановления триметилхлорсиланом дает продукт BDH-TMS, бесцветный ниже 0°С, желтый при комнатной температуре, причем желтая окраска немедленно пропадает при добавлении олефинов или других непредельных соединений. BDH-TMS представляет собой рацемическую смесь, которую невозможно расщепить на энантиомеры из-за очень быстрой рацемизации. Это соединение легко реагирует с бензальдегидом c образованием соединения BDHA, которое легко гидролизуется водными растворами кислоты с образованием вицинального трео-диолаthreo-DH. Последний расщепляется периодатом натрия с образованием эквимольной смеси бензальдегида и фталевого диальдегида.

Соединение BK реагирует c литийорганическим производным углеводорода C с образованием продукта BKA, который при восстановлении по Клемменсену дает то же соединение, что можно легко получить при реакции Дильса-Альдера B + C.

Задания.

1.      Нарисуйте формулы упомянутых в тексте (зашифрованных латинскими буквами жирным шрифтом) соединений. Для BDH-TMS, BDHA, threo-DHукажите стереохимию.

2.      Напишите схемы всех упомянутых реакций.

3.      Предложите механизм рацемизации энантиомеров BDH-TMS и объясните, почему не это соединение не теряет диастереомерную чистоту.

4.      Предложите механизмы для следующих превращений: а) синтез BK; б) действие щелочи на BDK;в) превращение BDH-TMSв BDHA; г) превращение BKвBKA.

5.      Нарисуйте структурную единицу гомополимеров A_n, B_n и C_n. Какой тип инициирования можно применять для полимеризации B? На какой реакции может быть основана способность полимеров, содержащих структурные фрагменты B, отверждаться при нагревании?

Внимание: Решения задачи должны быть записаны с использованием стандартных способов представления структурной и стереохимической информации (см. любой рецензируемый журнал по органической химии) корректными, не допускающими двусмысленного толкования формулами. Двусмысленность решения не будет толковаться в пользу соискателя, неясные решения (например, использование некорректных стереохимических формул, не позволяющих однозначно определять положения заместителей в молекуле, использование неопределенных пунктирных линий для обозначения делокализации) будет считаться ошибкой.

Решение

Прежде чем обсуждать решение задачи, хочу заметить, что органическая химия – наука не абстрактная, и органические тексты следует понимать буквально. Если написано, что нечто является простым производным B, а B – это углеводород, то так оно и есть. Начнем, следовательно, с реакции бромбензола с диэтоксиэтеном в присутствии сильного основания, то есть в условиях генерации бензина, который взаимодействует с олефинами по механизму согласованного [2+2]-присоединения, образуя четырехчленный цикл. После гидролиза имеем бензоциклобутенон.

Бензоциклобутенон является простым производным (кетоном) углеводорода бензоциклобутена (он же циклобутабензол, он же бицикло[4.2.0]окта-1,3,5-триен) B:

Это соединение и его аналоги (циклобутарены) – весьма интересные и популярные объекты исследования в органическом синтезе. Несмотря на очевидное сильное напряжение молекулы, эти соединения, как правило, вполне устойчивы и не требуют каких-либо специальных приемов и условий для работы и хранения. Важнейшим их свойством является обратимая изомеризация (термическая или фотохимическая) в орто-хинодиметаны.

Хинодиметан – высокореакционноспособный диен, который можно спектрально обнаружить при низких температурах, и который, за неимением других партнеров, ест сам себя с образованием димеров и олигомеров даже при –150°С. Есть два типа димеров, один из них образуется по Дильсу-Альдеру, другой в [4+4]-процессе.

С любыми диенофилами хинодиметан реагирует по Дильсу-Альдеру с использованием только экзоциклических двойных связей, так как при этом достигается огромный выигрыш энергии за счет реставрации ароматичности в нововыявленном бензольном кольце.

Очевидно, что хинодиметан является достойным кандидатом на место углеводорода A.

Третий изомер найти несколько сложнее. Очевидно, что брутто-формула - C₈H₈. Может быть диеном, но без особого удовольствия, и только, если сильно попросят. Популярен в полимерной химии. Образуется при флэш-пиролизе бензоциклобутена. Последняя зацепка очень важна – очевидно, что в этом соединении две уязвимые для гомолитического разрыва связи в циклобутановом кольце.

Второй путь ведет к хинодиметану, и следовательно неинтересен. Первый же ведет к стиролу. Стирол(ы) широко применяются в полимерной химии. Но диеном стирол отважится назвать не каждый. И напрасно. Применение виниларенов и самого стирола в химии Дильса-Альдера известно достаточно хорошо (см. например, TetrahedronLett., 1997, 3047 и ссылки в этой работе). Большинство таких реакций требует применения интенсивных способов стимулирования диенового синтеза (катализаторов кислот Льюиса, высоких давлений), но с активными диенофилами, даже такими тривиальными как бензохинон, стирол реагирует просто при нагревании, то есть ненамного хуже, чем такие патентованные диены как бутадиен и изопрен. Чтобы понять, что при этом получается, опять следует внимательно и с полным доверием читать текст задачи – « вещество ярко-желтого цвета ». Не просто желтого или желтоватого, а – ярко-желтого. Цвета хинона, иными словами. Ничего удивительного здесь нет. Хорошо известно, что первичные продукты реакции Дильса-Альдера с диенофилами часто подвергаются быстрому окислению бензохиноном. Избежать этого часто невозможно, так как сама реакция Д-А довольно медленна, а окисление проходит быстро, особенно, если это кому-нибудь выгодно (например, что-нибудь ароматизуется). Так и здесь. Очевидно, что ни явно неустойчивый первичный продукт реакции, ни оба возможных продукта его изомеризации – ненасыщенный кетон и гидрохинон - не могут претендовать на сколько-нибудь заметную цветность, а тем более на яркую(!) желтизну. А вот продукт окислительной ароматизации, 1,4-фенантренхинон, должен быть желт или оранжев, как и положено всем приличным 1,4-хинонам.

Действительно, реакция стирола и бензохинона представляет собой простой и удобный метод одностадийного синтеза этого хинона. Выход невелик (около 30%), но исходные дешевы и доступны бочками.

Все дальнейшее просто.

Бензоциклобутенон бромируется с радикальным инициатором, а не просто так, как все нормальные кетоны, так как его енол имеет структуру бензоциклобутадиена, что нельзя назвать везением.

Гидролиз гем-дигалогенциклобутанов крепкими кислотами в соответствующие кетоны весьма характерен для циклобутановой химии.

Бензоциклобутендион также весьма интересен и богат нетривиальной химией. Его изомеризация дает бис-кетен – производное хинодиметана, также весьма реакционноспособный

Для BBK можно написать альтернативную структуру фталидного карбена

Скорее всего, эти структуры находятся в быстром равновесии. Для ответа годится любая.

С NO происходит согласованная хелотропная реакция внедрения с образованием радикала, выхватывающего водород из растворителя.

С хиноном происходит реакция Дильса-Альдера. Продукт изомеризуется в хинизарин (1,4-дигидроксиантрахинон). Так как в этом случае реакция очень быстрая, продукт не окисляется бензохиноном.

Реакция бензоциклобутендиона со щелочью – типичное расщепление карбонильного соединения основанием по типу галоформной реакции. Здесь следует попенять любителям изображать механизмы произвольными комбинациями кривых стрелочек, изображающих причудливые перемещения электронов и атомов в направлении, заданном ожидаемым результатом. Это не есть механизм реакции (если, конечно, речь не идет об одностадийной согласованной реакции). Механизм должен отвечать на вопрос, почему это происходит, а следовательно оперировать достоверными или правдоподобными аналогиями, и показывать возможные разумные интермедиаты.

В данном случае вероятно образование тетраэдрического аддукта и расщепление С-С связи с последующим протонированием карбаниона.

После подкисления образуется альдегидофталевая кислота, более известная по названию своего более устойчивого кольчато-цепного таутомера как оксифталид. Вниманию большинства – ФТАЛИД – это не фталимид и не фталевый ангидрид, а лактон о-гидроксибензойной кислоты, что можно найти в справочнике или учебнике - никто ведь не мешал.

Дикетон восстанавливается борогидридом в диол, диол дает силиловый эфир BDH-TMS. Раз он назван рацематом, значит это транс-форма. Интересной особенностью бензоциклобутенов является то, что изомеризация в хинодиметан облегчается донорными заместителями, так что диалкоксипроизводное изомеризуется при комнатной температуре, чем и обусловлен термохромизм (обратимое изменение цвета при изменении температуры). Раскрытие циклобутенового кольца в бутадиен и обратная реакция – процессы согласованные, стереоспецифичные. По правилам Вудварда-Хофмана термический процесс должен происходить конротаторно (вращение в одну сторону), т.е. стереохимия бутадиена (здесь, хинодиметана) – цис,цис (маловероятно по стерическим причинам), или транс,транс, но не цис,транс.

Хинодиметан – плоский. Отсюда рацемизация. Обратный процесс столь же стереоспецифичен. Отсюда – сохранение диастереоизомерной чистоты, то есть отсутствие изомеризации транс-цис даже в малой степени. И стерика здесь ни при чем.

Диалкоксихинодиметан, как его предок, очень жадный диен, но все же несколько менее реакционноспособный, чем A, и хотя бы сам с собой не реагирует. Зато он реагирует со всеми диенофилами, в том числе гетеродиенофилами, с образованием аддуктов. Стереохимию аддукта с бензальдегидом нельзя установить из общих cоображений, но можно установить из приведенной химии по трео-конфигурации диола.