97-98 (Олимпиады по органической химии)

От авторов

Перед вами 2-ой выпуск сборника задач двух последних (1997-1998 гг) олимпиад по органической химии, проводимых на химическом факультете в конце учебного года. 1-ый выпуск был опубликован в 1997 году и содержал задачи, предложенные на олимпиадах по органической химии в 1995-1996 гг.

Задания олимпиад являются разнообразными, интересными, требующими от студентов творческого применения своих знаний. Они иногда достаточно сложны, но не выходят за рамки учебной программы. Затрагиваемые в задачах проблемы связаны с научными поисками химиков-исследователей. Материалами сборника могут пользоваться преподаватели на семинарах, коллоквиумах, контрольных работах, а также студенты, аспиранты и стажеры, специализирующиеся в органической химии.

1.  В результате четырехстадийного синтеза вместо ожидаемого замещенного феноксазина (V) было получено с выходом 92% производное (VI). Назовите соединения (I)-(IV) и объясните образование производного феноксазина (VI).

(ответ)

2.  Как химическим способом можно различить 2-дейтероциклогексанон (I) и 3-дейтероциклогексанон (II)?(ответ)

3.  Напишите структуру соединения (II) и объясните высокую регио-селективность гидроборирования дигидропирана (I).

(ответ)

4.  При нагревании нитрила 5-оксо-4,4-диметилгексановой кислоты с этилатом натрия в спирте образуется соединение состава С₈H₁₃NO. Спектр ПМР этого соединения содержит следующие сигналы ( , м. д.): 1.1 (синглет), 2.1 (мультиплет), 5.4 (синглет), 7.3 (синглет); соотношение интегральных интенсивностей равно 6:4:2:1 соответственно. Определите строение этого соединения и предложите механизм его образования.(ответ)

5.  Предложите механизмы нижеприведенных реакций.

(ответ)

6.  Напишите структурные формулы соединений (I)-(VI), принимающих участие в превращениях, приводящих к бицикло[2,1,0]пентану (VII). Соединение (V) представляет собой комплекс одновалентной меди.

(ответ)

7.  Приведите структуру диазосоединения ArN₂⁺HSO_4- , нагревание раствора которого в 0.1 М водном растворе H₂SO₄ в присутствии Cu₂О приводит к получению флуоренона с выходом более 90% . Рассмотрите механизм реакции. (ответ)

8.  Установите структуру продукта (I), образующегося с выходом около 60% при обработке смеси эквивалентных количеств этилхлорацетата и ацетофенона эквивалентом трет.-бутилата калия при комнатной температуре. Cпектральные характеристики продукта (I) - ИК спектр (n, см^-1): 2960, 1740; спектр ПМР ( , м. д.): 7.3 (мультиплет, 5 Н), 4.20 (квадруплет, J = 7 Гц, 0.5 х 2 Н), 3.79 (квадруплет, J = 7 Гц, 0.5 х 2 Н), 3.50 (синглет, 0.5 х 1 Н), 3.28 (синглет, 0.5 х 1 Н), 1.70 (синглет, 0.5 х 3 Н), 1.67 (синглет, 0.5 х 3 Н), 1.20 (триплет, J = 7 Гц, 0.5 х 3 Н), 0.83 (триплет, J = 7 Гц, 0.5 х 3 Н). (ответ)

9.  При действии на алкен (I) 92%-ной cерной кислоты в ацетонитриле при 0-5°С и последующей обработке реакционной смеси водой образуется амид уксусной кислоты (II).

Предложите схему этого превращения и структуру соединения (II).

(ответ)

10. Объясните следующие превращения метиленциклобутана.

Замена метанола водой приводит к 1-ацетилметил-1-гидроксиметил-циклопропану.(ответ)

11. Приведите реагенты, с помощью которых можно осуществить трехстадийный синтез соединения (IV). Укажите структуры промежуточных продуктов (II) и (III).

(ответ)

12. Определите строение соединений (I)-(VI), представленных на схеме:

При решении учтите расчеты по методу МО, согласно которым относительная стабильность пиридил-анионов уменьшается в ряду: 3-пиридил-, 4-пиридил-, 2-пиридил-анион.(ответ)

13. Объясните легкую рацемизацию производного афлатоксина В₁ (I) в водном растворе в присутствии каталитических количеств щелочи.

(ответ)

Ответы к задачам 1-8

1.

2. а) (I) обменивает D на Н при длительном выдерживании в Н₂О в присутствии Н⁺ или ОН^-; (II) не обменивает D на Н в этих условиях.

б) при окислении SeO₂ (I) теряет 1/2 D; (II) сохраняет D.

3.  

4.   

5.   

Интермедиат (A) реагирует с водой по S_N2, при этом возможны 2 направления реакции:

6.   

7.   

8.   

Реакция Дарзана-Кляйзена. Образуется смесь Z,E-изомеров оксирана (I) в соотношении 1:1.

Ответы на задачи с  9-17

9.   

10.  

11.  

12.  

13.  

14.  

15.

D. E. Pearson, M. G. Frazer, L. C. Washburn, Synthesis, 1976, 621.

16.

17.

 Образование диастереомеров в неравных количествах обусловлено следующими обстоятельствами: а) при образовании S_N2 Ar-переходного состояния (L)-нуклеофил испытывает различные стерические помехи со стороны орто-(D)- и (L)-втор-бутильной группы; б) в случае одного из диастереомеров легче достигается копланарность орто-NO₂ группы в S_N2 Ar-переходном состоянии.