олимп2007ответы (Олимпиады по органической химии)
Описание файла
Файл "олимп2007ответы" внутри архива находится в следующих папках: Олимпиады по органической химии, Олимпиады по Органической Химии, 19-11-2012_19-02-02. Документ из архива "Олимпиады по органической химии", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "олимп2007ответы"
Текст из документа "олимп2007ответы"
1.
JACS, 2006, V.128, p.15619
J.Chem.Soc., 1971, p.904.
Angew.Chem., 1966, B.78, s.117
A и B являются продуктами [4+2] и [2+2] циклоприсоединения. Аддукт B дает продукт присоединения-отщепления с последующим декарбоксилированием из соли С. При облучении он изомеризуется в нестабильный антиароматический [12]-аннулен F, который спонтанно претерпевает сигматропный сдвиг до более стабильного бицикло[6.4.0]додекапентаена G. Который в свою очередь термически изомеризуется до трицикла H и затем мономеризуется в бензол. Обработка F литием приводит к образованию стабильного дианиона [16]-аннулена I, х.с. внутрикольцевых протонов смещается в сильное поле на 8 м.д. из-за экранирования ароматической системой.
2. JACS, 2007, V.129, p.645
Бис-триметилсилиловый эфир диенола димедона Y является диеном орбитали которого позволяют региоспецифично получать аддукты Дильса-Альдера по более донорной тройной связи. Промежуточно образовавшийся бицикло[2.2.2]октадиен-2,5 X предпочитает стабилизироваться за счет элиминирования молекулы изобутилена, давая производные резорцинола.
i-(Bu4N)2S2O8, LiBr-2eq, CH3CN, 25 oC; ii-NaNH2, PhCH3; iii-NaNO2, HCl, CuCN; iv- CH2=CHC(O)OCH3, [Pd(PPh3)4], CH2Cl2, Et3N; v-MeOH, HCl(г); vi- NaHCO3, H2O, 20 oC
3. J.Org.Chem., 1985, V.50, p.5537.
Аддукт [4+2] претерпевает внутримолекулярное [2+2] фотоприсоединение. Затем цинковой пылью восстанавливается циклобутановый фрагмент. Натрий-Калиевый сплав позволяет получать анион-радкалы подобные ацилоиновым. Более выгодной реакцией из-за стерических возмущений от триметилсилильных групп становится не сдваивание (A), но восстановительный гомолиз -связи в кетоне (B).
Разделение смеси через гидразон дикетона B.
4. J. Org. Chem. 2007, V.72, p.2996
Система норборнадиена склонна давать продукты сигматропных сдвигов циклоприсоединений. Аддукт [4+2] после гидролиза фотоизомеризуется в пентацикландикарбоновую кислоту. Из которой получают моноэфир и замещают карбокси-группу на йод в условиях реакции декарбоксилирования по Бартону. Затем следует повторный гидролиз, йод-декарбоксилирование и получаем дийодопентациклан. При действии на последний бутиллития происходит образования «пирамидального» алкена C9H8 с огромным напряжением по C-H связям, способного давать аддукты Дильса-Альдера даже с очень слабыми диенами. Обработка метилмонойодкарбоксилата трибутилоловогидридом дает моноэфир из которого легко сделать насышенный пентациклан.
(a) диметилацетилендикарбоксилат, метанол 20 оС; (b) KOH, MeOH, H2O затем 10% HCl; (c) h диэтиловый эфир; (d) дициклогексилкарбодиимид, ТГФ; (e) NaOMe, MeOH; (f) (i) (COCl)2, CH2Cl2, ДМФА, (ii) 2-меркаптопиридин-N-оксида натриевая соль, бензол, 2-йодо-1,1,1-трифторойодэтан, 4-диметиламинопиридин; (g) tBuLi эфир-пентан -78 – 0 оС, 2ч; (h) Bu3SnH, бензол;
*-выход продукта при выделении снижается ввиду его неустойчивости на силикагеле.
5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.88 (2004); Vol. 78, p.142 (2002).
J.Org.Chem., 1988, V.53, p.152
Синтез дициклопропилидена X протекает через образования 1-циклопропилциклопропанола по р. Кулинковича. Затем следует замена гидроксила на бром и мягкое элиминирование бромоводорода. Поскольку расчеты для Z приводят нас к брутто-формуле C2H2N4, то наилучшим вариантом становится 1,2,4,5-тетразен, хорошо известный как диен для реакции 4+2 с обращенными электр. правилами. Поскольку промежуточный аддукт практически всегда элиминирует молекулу азота пишем интермедиат дигидропиридазинового ряда. Который легко тримеризуется в соответствующие дистереомерные сим-триазины Ya и Yb.
i- EtMgBr (2экв), Ti(OiPr)4, эфир; ii- PPh3*Br2, пиридин, CH2Cl2, -15 oC; iii- tBuOK, ДМСО, 20 oC; iv- CH2Cl2, 20 oC, 1.5ч (86%)
6. USP 04282233; USP 03326924.
i- этилникотинат, этилат натрия, этанол, ; ii- HBr водн. 48% ; iii- гидразин 95%, NaOH, диэтиленгликоль, 240 оС; iv- перекись водорода 30%, уксусная кислота; v- цианид натрия, диметилсульфат; vi- полифосфорная кислота 175 оС; vii- N-метил-4-хлорпиперидин, магний, ТГФ; viii- полифосфорная кислота 145 оС; ix- этилхлороформат, бензол, ;