5

­­­­­Основы электроанализа

(план спецкурса)

Введение

Определение электрохимии. Проводники первого и второго рода, электрохимическая ячейка. Первый закон термодинамики. Поляризация. Гальванические и электролитические ячейки. Фарадеевские и нефарадеевские процессы. Идеально поляризуемые и неполяризуемые электроды.

Электрохимическая термодинамика

Термодинамика электродной реакции. Восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста. Формальные потенциалы. Электрохимический потенциал; его абсолютное значение с позиций физики твердого тела. Диффузионный потенциал. Теории строения двойного электрического слоя; их эволюция.

Электрохимическая кинетика

Координата реакции. Уравнение Бренстеда. Ток как функция потенциала. Уравнение разряда для обратимой реакции. Ток обмена. Предельные случаи; уравнение Тафеля.

Массоперенос в аналитической химии

Общие уравнения массопереноса. Диффузионные законы Фика. Профиль концентрации у поверхности электрода и диффузионный слой Нернста. Полуэмпирическое решение нестационарной электродной реакции.

Преимущества микроэлектродов

Уравнение Котрелла. Миниатюризация. Поправка Лингана к уравнению Котрелла (учет краевых эффектов). Уравнения для стационарного тока микроэлектродов. Преимущества микроэлектродов по сравнению с обычными электродами (сигнал:шум и скорость). Системы микроэлектродов.

Электрохимическая гидродинамика

Вращающийся дисковый электрод: Уравнение Левича для предельного диффузионного тока и толщина диффузионного слоя. Уравнение Коутецкого-Левича, его применения в электрохимической кинетике.

Проточные детекторы

Виды проточных детекторов. Конструкция тонкослойного детектора. Уравнение для предельного диффузионного тока. Особенности строения диффузионного слоя в тонкослойных детекторах. Виды детекторов типа wall-jet. Уравнения предельного диффузионного тока для электродов wall-jet и wall-tube. Особенности строения диффузионного слоя. Гидродинамика реальных wall-jet электродов. Определение кинетических параметров на wall-jet электродах. Проточно-инжекционный анализ.

Стационарная вольтамперометрия

Стационарные электроаналитические методы. Хроноамперометрия. Постоянный потенциал и скачок потенциала. Полярография. Уравнение Гейровского-Ильковича. Полярографические волны. Потенциал полуволны.

Скачок тока или потенциала

Скачок потенциала и обратимая электродная реакция. Уравнение Котрелла. Сигнал и шум: фарадеевский и емкостной токи. Хронопотенциометрия в случае скачка тока. Уравнение Санда. Stripping потенциометрия.

Импульсная вольтамперометрия

Нормальная импульсная вольтамперометрия. Форма задаваемого сигнала и форма вольтамперной кривой. Ток как функция концентрации. Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. Квадратноволновая вольтамперометрия. Форма задаваемого сигнала и форма вольтамперной кривой. Ток и потенциал экстремумов. Аналитические преимущества дифференциальной импульсной и квадратноволновой вольтамперометрии. Примеры вольтамперометрического анализа.

Кулонометрия

Кулонометрические методы анализа, классификация методов. Законы Фарадея. Теоретические основы потенциостатической и гальваностатической кулонометрии. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование. Выбор условий проведения анализа. Способы измерения количества электричества. Эффективность тока (выход по току) и ее определение. Определение электроактивных и электронеативных компонентов. Способы генерирования кулонометрических титрантов, индикация момента окончания процесса. Аппаратура для кулонометрических измерений. Новые варианты кулонометрии. Области практического использования.

Циклическая вольтамперометрия

Линейная развертка потенциала. Форма задаваемого сигнала и форма вольтамперной кривой. Циклическая вольтамперометрия. Токи и потенциалы пиков. Случай обратимой электродной реакции: ток и потенциал пиков как функции скорости развертки. Циклические вольтамперограммы микроэлектродов. Влияние емкости на форму циклических вольтамперограмм.

Циклическая вольтамперометрия II

Циклическая вольтамперометрия необратимой и квазиобратимой электродной реакций. Сопряженная химическая реакция: каталитический механизм. Циклическая вольтамперометирия в случае адсорбции. Примеры вольтамперограмм адсорбированных молекул, ред-окс активных пленок, электрополимеризации, нано-частиц.

Инверсионная (stripping) вольтамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия. Суть метода: форма задаваемого потенциала. Аналитические характеристики метода как функции электрохимических параметров. Анодная и катодная инверсионная вольтамперометрия. Примеры анализа. Электрохимическая микроскопия как аналитический метод.

Потенциометрия

Измерительная ячейка. Электрод сравнения, индикаторный электрод, условия измерения. Принцип действия стеклянного рН электрода. Мембранные электроды: состав, компоненты мембран их функции. Схема действия. Электрохимический (межфазный) потенциал, связь с химическим потенциалом, уравнение Нернста. Аналитический сигнал как функция активности. Калибровочный график. Предел обнаружения ионселективных электродов.

Потенциометрия II

Уравнение Никольского-Эйзенмана. Предел обнаружения в присутствии мешающих ионов. Примеры ионофоров, общие структурные особенности для рецепторов на катионы и анионы. Характеристики ионселективных электродов. Способы понижения предела обнаружения ИСЭ. Классификация индикаторных электродов. Примеры разработанных ИСЭ и примеры их использования. Хемочувствительные полевые транзисторы.

Амперометрия неэлектроактивных ионов

Поляризуемая граница несмешивающихся жидкостей. Схема электрохимической ячейки. Типы реакций на границе несмешивающихся жидкостей. Фарадеевские реакции неэлектроактивных ионов на границе несмешивающихся жидкостей. Циклическая вольтамперометрия тетрабутиламмония.

Амперометрия неэлектроактивных ионов II

Микро-поры на границе несмешивающихся жидкостей как аналоги микроэлектродов. Циклическая вольтамперометрия щелочных металлов. Преимущества амперометрии по сравнению с потенциометрией на примере определения ионов калия и аммония. Преимущества амперометрического детектора по сравнению с кондектометрическим. Понятие о биомембранах.

Методы, основанные на электрохимическом импедансе

Методы, основанные на электрохимическом импедансе. Импедансная спектроскопия. Фазовая диаграмма. Сопротивление и емкость как сопротивления переменному току. Формулы Эйлера. Комплексная амплитуда. Вид емкостного сопротивления с комплесной амплитудой. Импеданс и адмиттанс. Импеданс стадии разряда-ионизации (Фарадеевский). Эквивалентная схема Рейндлса.

Методы, основанные на электрохимическом импедансе II

Реальный вид спектра, полуэмпирический элемент постоянной фазы. Последовательные емкость и сопротивление в разных координатах. Диффузионный импеданс. Импеданс Варбурга. Эквивалентная схема и спектр электродной реакции с учетом диффузии. Импеданс диффузии в ограниченном объеме. Проводящие полимеры. АС вольтамперометрия. АС вольтамперометрия высших гармоник.

Биосенсоры

Схема биосенсора и принципа его действия. Требования к сенсорам и биосенсорам (их отличие от прочих аналитических устройств). История создания биосенсоров: амперометрический, потенциометрический и оптический. Классификация биосенсоров. Способы «биоузнавания» и примеры биомолекул. Типы трансдьюсеров. Кварцевые микровесы и поверхностных плазмонный резонанс.

Биосенсоры II

Ферментные электроды: три поколения биосенсоров. Потенциометрические биосенсоры и полевые транзисторы. Биосенсоры II поколения: глюкозооксидаза и персональные глюкозные тесты. Примеры медиаторных систем. Примеры коммерческого использования. Биосенсоры III поколения.

Биоэлектрокатализ

Прямой биоэлектрокатализ. Открытие электрохимии белков. Открытие прямого биоэлектрокатализа. Примеры ферментных электродов на основе прямого биоэлектрокатализа. Пути повышения эффективности биоэлектрокатализа ферментами. Понятие о предельных эффективностях биоэлектрокатализа.

Биоэлектрокатализ II

Прямой биоэлектрокатализ целыми клетками микроорганизмов. Строение биологической дыхательной мембраны. Структура мембран бактерий (дыхательная мембрана и клеточная стенка). Примеры включения целых клеток микроорганизмов в прямой биоэлектрокатализ. Преимущества и недостатки биоэлектрокатализа ферментами и целыми клетками с точки зрения практического использования.