12 (Курс лекций)
Описание файла
Файл "12" внутри архива находится в папке "Курс лекций". Документ из архива "Курс лекций", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "общая и неорганическая химия" из 1 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "12"
Текст из документа "12"
ФХФ. Лекция 12. Химия элементов 11-ой группы
§ 1. Электронная конфигурация и свойства атомов
1.1. | Заряд ядра | 29Сu 47Ag 79Au |
1.2. | Валентные электроны | (n – 1)d10ns1 а)d10 слабо экранируют s-электроны, которые сильно связаны с ядром б) d10 конфигурация ограничивает образование ковалентной связи |
1.3. | Радиусы | rCu < rAg ~ rAu |
1.4. | Энергии ионизаци | min y AgI
max y AuI Е2 2 . (E1+E2+E3) от Ag к Au уменьшается, т.е. растет устойчивость высших СО. |
§ 2. Физические свойства простых веществ.
-
Роль d-орбиталей.
2. Энергии атомизации.
3. Температуры плавления.
4. Плотность
d растет с z
5. Cu – Ag – Au (ГЦК)
Cu(1085oC)
Au(1064oC)
Нат
Tпл
§ 3. Диаграмма «ВЭ – СО»
nEo, B
Go, кДж/моль
-
Для процессов M+ + e = M0 Ео > 0, G > 0 , поэтому Cu, Ag и Au не растворяются в кислотах-неокислителях.
-
Зависимость Ео от комплексообразования.
-
Зависимость Ео от pH среды.
§ 4. Химические свойства простых веществ.
-
Для процесса: Эо + 2Н+ = Э+ + 2Но ( 1 )
-
Cu
Ag
Au
0.52
0.80
1.69
2. Как сместить равновесие (1) вправо?
а) Заменить окислитель Н+ на анион кислоты-окислителя
Ag + 2HNO3. конц = AgNO3 + NO2 + H2O;
2Ag + 2H2SO4, конц = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O;
Cu + 4HNO3, конц = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O;
«царская водка»
б) Окислить Но кислородом
2Cu + 4CH3COOH + O2 = 2Cu(CH3COO)2 + 2H2O
в) Убрать ионы Э+ в осадок
2Э + 2НГ = 2ЭГ + Н2 (Г = Cl, Br, I, CN).
г) Связать ионы Э+ в прочный комплекс
2Э + 4НГ = 2Н[ЭГ2] + Н2
I 2Cu + 6KCN + 2H2O = 2K2 [Cu(CN)3] + 2KOH + H2 (только Cu)
II 4Э + 8 KCN + 2H2O + O2 = 4K[Э(CN)2] + 4KOH (Э=Ag, Au).
Комплекс [Э(CN)2]- образуется, так как
Реакции I и II для разделения Cu, Au, Ag.
Получение Эмет
2К[Э(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Э
§ 5. Реакции диспропорционирования
-
Определение. Это тип окислительно-восстановительных реакций, при которых соединение с промежуточной степенью окисления превращается в два другие: одно – с более низкой, а другое – с более высокой степенью окисления.
Ka = 2 10 36
3. Факторы, влияющие на смещение равновесия (а):
а) влево за счет образования малорастворимых солей Cu X или комплексных соединений [Cu X2 ]- (X=Cl,Br,CN)
б ) вправо- за счет образования комплексных соединений с Н2О, этилендиамином H2N–CH=CН–NH2.
4. Важны для понимания природы катализа (реакции окисления оксидазы в организме человека), механизма высокотемпературной проводимости.
§ 6. Свойства Сu(I)
1.Получение:CuCl2 + Cu 2CuCl H[CuCl2]
белый
-
CuCl + NaOH = Cu(OH) + NaCl
светло-
жёлтый
конц
-
СuCl + 2NH3 = [Cu(NH3)2]Cl
§ 7. Комплексные соединения Э (I)
Электронная конфигурация d10, эффект ЭСКП отсутствует. Геометрия определяется взаимным отталкиванием лигандов, координационные числа низкие. Невозможность d-d переходов объясняет отсутствие окраски. Химическая связь возникает за счет π-дативного взаимодействия, когда перекрываются заполненные d- орбитали металла и вакантные орбитали лигандов. С ростом размеров орбиталей металла и лиганда их перекрывание и устойчивость комплексных соединений увеличиваются. Константы устойчивости
(lg Kуст) процесса [Э+ + nLn = [Э(Ln)n]+ представлены в таблице.
d10 (lg Kуст)
Состав / Э | Cu | Ag | Au |
5.30 | 5.40 | | |
5.89 | 7.11 | 12.4 | |
8.76 | 13.85 | | |
12.11 | 7.57 | 23 | |
12.22 | 13.60 | | |
24 | 21.1 | 38.3 | |
10.87 | 7.03 | |
§ 8. Осаждение и растворение галогенидов ЭIГ (lg ПР)
Растворимость могогалогенидов связана с энергией кристаллической решетки. Последняя возрастает с увеличением π-дативного взаимодействия, что показано стрелками в таблице. В ней представлены произведения растворимости моногалогенидов Cu, Ag и Au.
Cu | Ag | A увеличение энергии крист. решетки u | |
Cl | 6 .0 | 9.74 (белый) | 1 2.7 |
Br | 8.28 | 12.2 (жёлтый) | 16.3 |
I | 12.0 | 16.96 (жёлтый) | 22.8 |
§ 9. Свойства соединений Cu (II)
-
CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaCl
Голубой, ПР = 1018
NaCL
Na2CuCl4
4. CuO – окислитель .Очистка меди от CuO при пайке:
4CuO + 2NH4Cl 3Cu + N2 + 4H2O + CuCl2
§ 10 Комплексные соединения Cu (II)
1. Аммиакаты Cu(I) и Cu (II).Действие раствора аммиака на медную монету:
а). Растворение оксида меда на поверхности медной монеты:
II
↓ CuO + 4NH3 + 3H2O [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 (I)рост рН синий
II
I
б ) Внизу, под медной монетой:[Cu(NH3)4(OH)2](OH)2 + Cu 2[Cu(NH3)2]OH +2H2O (II)
бесцветный
слабо-голубой
в ) Вверху, над медной монетой:
4[Cu(NH3)2]OH + 8NH3 + O2 + 2H20 4[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2
синий
Вопросы: а) Какой комплекс более прочный?- [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2,(I), так как радиус Cu2+ меньше, а заряд больше чем у Cu+. Кроме того, в нем больше сильных лигандов NH3 .
б ) Почему комплекс ( I ) окрашен, а комплекс (II ) нет? - Энергия расщепления кристаллическим полем в ( I ) больше, чем в (II ). Полоса поглощения ( I ) смещается в коротковолновую часть спектра и окраска меняется от слабо голубой к синей, связанной также и с переносом заряда.
2. Деформация октадрической конфигурации в тетраэдрическую из- за эффекта Яна- Теллера для Cu2+ конфигурацией d9.
§ 11. Соединения Э(III); Э(V); Э(VII).
II
III
1. Cu(III):3CsCl + Cu Cl2 + F2 Cs3Cu F6
( ~ 2.8 мБ)
2. AuV : Au + O2 + 3F2 O [AuF6]
красно-коричневое вещество, нелетучее