Лекции в ворде

70

1 лекция

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

М анхеттенский проект атомная бомба

проект Апполон человек на луне

результат деятельности крупных коллективов

«Гамлет» результат индивидуального

«Мона Лиза» творчества

Химическое творчество непредсказуемый поиск, архитектура химических фактов.

«Химия сама создает предмет своего исследования» - Бертло.

Откуда берет начало химия?

Первобытный человек – огонь

2Fe₂O₃ + 3C = 4Fe + 3CO₂

Е энергия Е энергия Е

m вещество m вещество m

(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + . . . . . .

Fe₂O₃ + Al → Fe + Al₂O₃

H₂O₂ + K₄[Fe(CN)₆ ] + люминол

Внутренняя энергия

энергия межмолекулярного взаимодействия

энергия химической связи

энергия взаимодействия электронов и ядер

внутриядерная энергия

кинетическая энергия системы как целого

энергия положения системы в пространстве

ракета в околоземном пространстве

Первое начало термодинамики

∆U = U₂ – U₁ = Q – A (1.1)

A = p ∆V=p (V₂ – V₁) (1.2)

при V = const (изохорный процесс)

∆ U = U₂ – U₁ = Q_v (1.3)

изохорный тепловой эффект

при р = const (изобарный процесс)

∆U = U₂ – U₁ = Q_р – p (V₂ – V₁) (1.4)

или

Q_р = (U₂ – U₁) +р(V₂ – V₁) = (U₂ +рV₂) – (U₁ + рV₁) (1.5)

U +рV ≡ Н

(1.6)

Н – энтальпия, функция состояния

теплосодержание Н = f (p,V,U)

И

Q_р = Н₂ – Н₁ = ∆Н = ΣН_пр. – ΣН_реаг.

з (1.5) и (1.6)

(1.7)

Из (1.3) и (1.4)

Q_р – Q_v = p·∆V = ∆(p·V) (1.8)

Согласно уравнению Клайперона – Менделеева

pV = n_г · RT

(1.9)

где R = 8.31 Дж/моль·К

n_г – число молей газа

Из (1.8) и (1.9)

Q_р – Q_v = ∆n_г·RT

(1.10)

Для р-ций

H₂ + Cl₂ = 2HCl ∆n_г = 0, Q_р = Q_v

2H₂ + O₂ = 2H₂O ∆n_г = –1 Q_р – Q_v = – RT = –2.5кДж/моль

калориметрия, т/краски, скамейка

CH₄ (г) + 2О₂ = СО₂ (г) + 2Н₂О (ж) + 890кДж (1.11)

термохимическое уравнение, +Q и –Q

С + 2S = CS₂ – 88кДж (1.12)

·

С + 2S + 88кДж = CS₂ (1.12^׀)

H ₂ + ½O₂ = H₂O(г) + 246 кДж

2 H₂ + O₂ = 2H₂O(г) + 492 кДж

10^-3 10 10³ 10¹⁰кДж

׀ ׀ ׀ ׀

жид. He хим. реакция космич. излучение

1 т С ≈ 1 г Ra

H₂O(г) + С(тв) = СО(г) + Н₂(г) (1.13)

∆Н = (Н + Н ) – (Н + Н ) >0

H₂O(г) + С(т) = СО(г) + Н₂(г) – 136 кДж

H₂O(г) + С(т) = СО(г) + Н₂(г) ∆Н = 136 кДж

изменение в системе (теплоподвод)

изменение в окружающей среде (отбор тепла)

_{С алм Сграф ∆Нпр}

Салм + О2 ∆Нпр Сгр. + О2 ∆Н2 Н ∆Н1 Энтальпий. диаграмма

Сгр. + О2=СО2 ∆Н1 = – 393,5 Сал. + О2=СО2 ∆Н2 = – 395,3 кДж/моль ∆Нпр= ∆Н2–∆Н1= –1.8кДж/моль

(1.14) (1.15) (1.16)

Энтальпия (теплота) образования

станд. условия

∆Н^о_обр,298 или ∆Н^о_f.298 1 атм. = 101325Па

25^оС = 298.15К

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ (1.17)

∆Н^о_(1.17) = 3∆Н^о - ∆Н^о – 3∆Н^о

Из термических таблиц

∆Н^о = – 393.5 кДж/моль, ∆Н^о = – 110.5 кДж/моль

∆Н^о = – 820 кДж/моль

∆Н^о_(1.17) = 3 (– 393.5) – (– 820) – (– 110,5) = – 29 кДж/моль

Тепловой эффект растворения ∆Н^о_раств.

КОН(кр) = К⁺_(р) + ОН^-_(р) (1.19)

∆Η^о_f,298 – 425.8 – 251.2 – 230.2

∆Η^о_раст. = [(-251.2) +(-230.2)] - (-425.8) = – 55.6 кДж/моль

теплота (энтальпия) фаз. перехода

SO₃(ж) = SO₃(г) (1.20)

∆Η^о_f,298 – 439.0 – 396.1

∆Η^о_исп = (–396.1) – (– 439.0) = 42.9 кДж/моль

энергия ионизации атомов

Н_(г) = Н⁺_(г) + е^- (1.21)

∆Η^о_f,298 218,0 1536.2

∆Η_ион = J_ион = 1536.2 – 218,0 = 1318.2 кДж/моль

Cl (г) + е^- = Cl^- (г) (1.22)

∆Η 121.3 –233.6

∆Η_эл.ср = (–233.6) – 121.3 = –354.9 кДж/моль

Задача на дом

С a₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 3CaSiO₃ + 5CO + P_бел (1.23)

Вычислите теплоту, необходимую для плавления 1т Al, изначально находящегося при 25^оС

З акон Лавуазье – Лапласа

∆Η_пр = – ∆Η_обр (Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₇)

З акон Гесса

1

1

∆Η₂

∆Η₁

∆Η₁

= ∆Η₂ + ∆Η₃

∆Η₃

2

П о определению, для вещества

(1.25)

∆Η = С_P · ∆Τ (1.26)

(1.27)

C _P

T₁ T_ф.п. T₂ Т

(1.28)

Для реакции (ур. Кирхгофа)

(1.29)

^{реаг прод}

С_р = а + вТ + сТ² + dT^-2 (1.30)

∆C_p = ∆a + ∆вТ + ∆сТ² + ∆dT^-2 (1.31)

для твердых вещ. С = О, газов d =O

Энергия хим. связи E_HCl =?

(E_HCl = – ∆ Н_{Н – Cl})

∆H_f,HCl = –92,8

(∆H_дисс)Н₂ = 435.0; (∆H_дис)Сl₂ = 242,6 кДж/моль

½ Cl₂(г) = Cl(г) ½(∆H_дисс)Сl₂

½ Н₂(г) = Н(г) ½(∆H_дисс)Н₂

Н (г) + Cl(г) = HCl(г) ∆Н_{Н – Cl}

½ Н₂(г) + ½ Cl₂(г) = HCl(г) ∆Н^о_f,НCl

½∆H_дис,Сl₂ + ½∆H_дисс,Н₂ = ∆Н_{Н – Cl} = ∆H^o_f,HCl

∆Н_{Н – Cl} = –92,8 –+ ½(435.0 + 242,6) = –431.6 кДж/моль;

E_HCl = 431.6 кДж/моль

Энтальпия (теплота) гидратации ∆Η_гидр

теплота перехода 1 моль ионов из вакуума в водн. р-р

∆Η_раств = ∆Η_реш + ∆Η_гидр (1.33)

р еш р-р >0 <0

реш ионы ионы р-р

∆Η_{раств, КОН} <0, т.к. ∆Η_реш<(∆Η^о_гидр,К + ∆Η^о_{гидр,ОН})

экзо

∆Η_{раств, КNO3} >0 т.к. ∆Η_реш>(∆Η^о_гидр,К + ∆Η^о_{гидр, NO3})

эндо

и з (1.33) ∆Η_гидр = ∆Η_раств – ∆Η_реш (1.34)

∆Η_{гидр, ан} + ∆Η_{гидр. кат}

Генерация, хранение, транспорт энергии

Т ЭЦ, ЭС, АС, генер. схема экоэнергетики

альтернативы?

водород, энергетика

Генерация Н₂ из Н₂О электролиз

радиолиз

т/хим. циклы

М + Н₂О = МО + Н₂, у М ср-во к О выше, чем у Н

2 МО = 2М + О₂, МО легко диссоц.

730

2CuBr₂ + 4 2Cu(OH)₂ + 4 HBr

100

4HBr + Cu₂O 2CuBr₂ + H₂O +

100

2CuBr₂ + 2Cu(OH)₂ 2CuO + 2CuBr₂ + 2H₂O

1000

2 CuO Cu₂O +

2H₂O = H₂ + ½O₂

FeCl₃ · 6H₂O Т_пл = 310 К ∆Η = 336 кДж/моль

LiF + LiOH Т_пл = 703 К ∆Η = 734 кДж/моль

2 лекция

Направление процессов в физ - хим. системах

I начало терм-ки ∆U = Q – A

Закон сохранения энергии – Лавуазье

«вечный двигатель» A = Q – ∆U

неравноценность источников энергии

«Жизнь» системы – процессы на макро- и микроуровне

Обратимые и необратимые процессы

плав

S ↔ L ∆Η =

зат-в

раств

S ↔ L ∆Η =

крист

S₁ ↔ S₂ (T_c = 760 и 362^оС для Fe и Ni)

→

N₂O₄ ↔ 2NO₂ ∆Η > O

→

2H₂O ↔ 2H₂ + O₂ ∆Η > O

(термохимические циклы)

самопроизв. процессы

б

Т₁ Т₂

ензол- испарение

если Т₂ > Т₁

чистые в-ва → загрязн. в-ва

«Candella»

СuSO₄·5H₂O → раствор

П ринцип Бертло

А + В → С + D, если ∆Η < O

А + В → АВ

(самопроизвольные экзотерм. процессы)

М ех. система – стремление к изменению потенц. энергии и

рассеивание энергии в виде тепла (трение)

Х им. система – уменьшение внутренней энергии (энтальпии) и увеличение беспорядка

О

О

Р_л = Р_п = 1/2

О О

О О

О О

О О

Р_^ = (1/2)² = 1/4

_(Σ5)

Если 5 частиц, то Р_^ = (1/2)⁵ = 1/32

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о He о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о Ne о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

cост – е I cост – е II

(ст.бесп.-ка)₂ > (ст.беспорядка),

(вер-ность)₂ > (вер-ность)₁

Самопр-сть перехода к более вероятн. состоянию (беспорядок)

(1/2) · (1/2) · ~ 10²³

Число микросостояний, через которые реализуется данное макросостояние, называется терм. вероятностью для сложной системы из 3 простых

W = W₁·W₂·W₃

lnW = lnW₁ + lnW₂ + lnW₃

Две тенденции

уменьшение энергии (∆Η < О)

увеличение беспорядка

(переход к более вероятн. состоянию)

Энтропия Дж/K·моль

S = RlnW

э.е.

Клаузиус, 1854

Энтропия – мера беспорядка

(логарифм. выражение вероятности состояния)

самопроизвольные изоэнергетические процессы с ∆S > О

и невозможны ^____________ “^____________ с ∆S < О

S растет при испарении, растворении, плавлении, увеличении Т, V,

уменьшении Р

Станд. энтропия S^о₂₉₈ – 25^оС ≡ 298К

101325Па

для H₂O_крист S^о₂₉₈ = 39.33 Дж/K·моль

H₂O_жид S^о₂₉₈ = 70.08 Дж/K·моль = 70.08 э.е.

э.е. = Дж/K·моль

H₂O_пар S^о₂₉₈ = 188.72 Дж/K·моль

S_аморф > S_кр S_{SiO2, ст} = 46.9; S_{SiO2, ст} = 42.7

А + В = АВ ∆S_{f, 298} = S^о_АВ - (S^о_А + S^о_В)

∆S_{f, 298} = S^о_АВ

∆Η (Дж/моль), ∆S Дж/K·моль

∆Η Т·∆S

∆Η/Т ∆S

∆Η = Т·∆S

(3.2)

равн. состояние, II начало терм-ди

∆ Η_пл = Т_пл · ∆S_пл, ∆S_пл =

∆Η _>^< Т·∆S

1) ∆Η < O и ∆S > O, самое благопр

2) ∆Η > O и ∆S < O, самое неблагопр

∆Η > Т∆S невозм.

3 ) ∆Η > O, ∆S > O ∆Η < Т∆S возм

∆Η < Т∆S невозм

4 ) ∆Η < O, ∆S < O ∆Η > Т∆S возм

S⁰₂₉₈(граф) = 5,74, S⁰₂₉₈(алм) = 2,39

S⁰₂₉₈(O₃) = 238.8; S⁰₂₉₈(O₂) = 205; S⁰₂₉₈(O) = 160.9

S⁰₂₉₈(F₂) < S⁰₂₉₈(Cl₂)< S⁰₂₉₈(Br₂) < S⁰₂₉₈(J₂)

1/2C_(гр) + 1/2СО_{2 (г)} = СО_(г) S  растет