Ответы

34. Электродный потенциал. Его возникновение и измерение в гальваническом элементе. Электроды сравнения. Водородный электрод. Ряд стандартных электродных потенциалов.

Для ОВР обязательно присутствие окис. И восст. Но реакция не всегда самопроизвольна. Медь с йодом реагирует, а с бромом нет. Из термодинамики известно, что самопроизвольность определяется энергией Гиббса. Для ОВР величину полезной работы модно определить экспериментально, если провести реакцию так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно отделены, а перенос электронов от окислителя к восстановителю осуществлялся по внешнему проводнику. Это можно сделать в специальном устройстве- гальваническом элементе. Гальванический элемент- 2 сосуда, в 1 восстановитель во 2 окислитель. Пускают металл пластинки соединённые проволкой и ещё трубкой с хлоридом калия - солевой мостик. В 1 идёт окисление, электроны по проволке идут в 2, где восстановление идёт. Итак, в гальваническом элементе за счёт энергии хим. Реакции совершается электрическая работа А, величина которой рассчитывается по формуле: А= nFдельта Е. где n- число электронов, переходящих от окислителя к восстановителю, F- число Фарадея. 96486 Кл, равное по модулю заряду одного моля электронов, дельта Е- разность электрических потенциалов вольт, возникающая между металлическими пластинами 1 и 2при пространственном разделении процессов окисления и восстановления. Так как при постоянной температуре и давлении работа, совершаемая хим. Системой, равна энергии Гиббса реакции дельта rG, взятой с обратным знаком, можно записать что дельта Е= -дельтаrG\nF. Отсюда видно, что самопроизвольное протекание ОВР определяется положительной разностью электродных потенциалов. В принципе, разность электродных потенциалов любой ОВР можно измерить. Но есть много комбинаций ОВ пар, поэтому экспериментальное определение всех величин требует огромных трудозатрат. Уникалная возможность пространственного разделения процессов Ои В позволяет представить разность электрических потенциалов реакции в виде разности собственных характеристик полуреакций, составляющих ОВР- их электрическим или электродным потенциалом. Как возникает этот потенциал и как можно его измерить, поясним на примере ОВ системы, состоящей из пластинки Ме(Ме – восстановленная форма), опущено в раствор его соли. Такая ОВ система- металлический электрод. При соприкосновении твёрдой и жидкой фаз через поверхность их раздела могут проходить ионы Ме. Если они переходят из кристаллической решетки Ме в раствор, то поверхность Ме, на которой остается избыток ионов, заряжается отрицательно. Наоборот, если, то Ме заряжается положительно. В обоих случаях накопление электрического заряда на пластинке Ме затрудняет переход ионов Ме в раствор и обратно. Поэтому на границ 2 фаз кстанавливаетс равновесие. М+nе---М. это равновесие характеризуется определёнными зарядами поверхностных слоев Ме и раствора, а значит определенным электрическим потенциалом металлической пластинки по отношению к раствору. Величина возникающего потенциала зависит от природы Ме, температуры и концентрации ионов Ме в растворе. Абсолютную величину потенциала, возникающего на гране Ме- раствор, измерить невозможно, поэтому его определяют относительно другого электрода- электрод сравнения. Для получения сопоставимых значений электродные потенциалы различных Ме электродов измерены относительно одного и того же электрода сравнения, в качестве которого был выбран стандартный водородный электрод. В основе его работы лежит реакция 2Н++2е---н2. Платиновая пластинка, покрытая слоем мелких частиц платины погружена в сосуд с раствором серной или соляной кислоты, активность ионов водорода в которой 1. Через раствор кислоты пропускается водород под давлением 1 атм, который адсорбируется на поверхности платины и находится в равновесии с ионами Н+. потенциал стандартного водородного электрода принимается равным 0 при любой температуре. Электродный потенциал Ме электрода- Е- разность потенциалов гальванического элемента, составленного из исследуемого и стандартного водородного электродов. Если измерения производится при стандартной температуре и условии, что в металлическом электроде активность ионов Ме 1, электродный потенциал является стандартным и обозначается Е0. Значения в таблицах.

35. Электродный потенциал. Зависимость от реальных условий.

Электродный потенциал Ме электрода- Е- разность потенциалов гальванического элемента, составленного из исследуемого и стандартного водородного электродов. Если измерения производится при стандартной температуре и условии, что в металлическом электроде активность ионов Ме 1, электродный потенциал является стандартным и обозначается Е0. Значения в таблицах. Стандартные электродные потенциалы, которые приводятся в таблицах , соответствуют активностям всех участников полуреакции, равным 1. При изменении активности электродные потенциалы так же меняются. Выражение, задающее зависимость Е от активностей оксленной и восстановленной форм полуреакции называется уравнением Нернста и записывается: Е=Е0+ RT\nF*lnПа окисленная форма\ па восстановленная форма. Если в эту формулу подставить численные значения постоянных величин F и n, перейти от натуральных логарифмов к десятичным и учесть, что на практике вместо активностей пользуются концентрациями, то пери стандартной температуре получим форму записи уравнения Нернста которой чаще всего пользуются: Е=Е0+0,059\n *lgПСокисл\Псвосст. Число электронов, участвующих в реакции. ПСокисл- произведение концентраций всех участников полуреакции, в лево части в степенях равных их стихеометр. Коэфф. ПС восст- произведение концентраций всех участников в правой части. Не включается в уравнение концентрации твёрдых в-в и растворителя т.к. они вступают в реакцию в своём стандартном состоянии. Зависимость электродного потенциала восстановления от рН большая.

36. Направление протекания ОВР. Вычисление дельта Е0 и Е на примере. Константа равновесия ОВР.

Значение электродных потенциалов полуреакций используются для расчёта разностей потенциалов дельта Е и определение направления протекания ОВР. При положительном значении дельта Е самопроизвольным является протекание прямой реакции, при отрицательном- в обратном. Рассчитаем разность электродных потенциалов ОВР на примере реакции взаимодействия дихромата калия с сульфатом железа в кислой среде. Cr2O7(2-)+14H++6e=2Cr+ 7H2O lдельта Е= 1,32В Fe(3+)+e=Fe(2+) lдельта Е=0,77В. Полное уравнение реакции получаем путем вычитания из1 2, умноженной на 6, а разность электродных потенциалов – вычитанием из потенциала окислителя 1, потенциал восстановителя2. Дельта Е= Е0окисл.- Е0 восст. Обратим внимание, что разность электродных потенциалов характеризует энергию, которую приобретает отдельный электрон при переносе от восстановителя к окислителю. Поэтому для оценки возможности самопроизвольного прохождения этого процесса, т.е ОВР, из электродного потенциала окислителя достаточно вычесть электродный потенциал восстановителя, число же переносимых электронов при этом учитывать не надо. Положительное значение дельта Е позволяет сделать вывод, что при стандартных активностях всех участников в реакции частиц взаимодействие дихромата калия с сульфатом железа 2. В кислой среде протекает самопроизвольно. В стандартном состоянии дихромат- ион является более сильным окислителем, чем ион железа 3+ поэтому реакция самопроизвольно идёт слева направо. Если состояния участников отличаются от стандартных, то электродной потенциалы должны вычисляться по уравнению Нернста. Например, предыдущая реакция проходит при рН 5 и следующих концентрациях: CFe3+=0,1M, CFe2+=0,01 M, CCr2O7 2-=0,01M, CCr 3+= 0,1 M. E окисл= 0,63В, Е восст= 0,83В. Дельта Е= 0,63- 0, 83= -0,20 В, отрицательное значение электродных потенциалов означает, что исходное предположение о возможности окисления железа 2 дихроматом калия оказалась неверным. Самопроизвольной при указанных концентрациях реагентов является обратная реакция, в которой ионы железа 3 окисляют хром 3 до хрома 4. Константа равновесия ОВР. Для ОВР модно рассчитать константу равновесия. При температуре Т она вычисляется по стандартной энергии Гиббса процесса: lnK=-дельтаG\RTили lnK=nFдельтаG\RT. При стандартной температуре и после подстановки постоянных значений получим lgK=nдельтаE0\0,059, где дельта Е0- разность стандартных электродных потенциалов ОВР, а n- полное число электронов приобретаемых окислителем или приобретаемых восстановителем. Для реакции это будет lgK=6*0,55\0,-59= 55.93, К= 8,5* 10 в 55. Константа равновесия указывает только на смещение равновесия. Но не направление протекания реакции при заданных концентрациях реагирующих веществ.

37. Электролиз и тд.

Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, происходящие при прохождении через электролит электрического тока. В отличие от гальванического элемента, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрический ток, при электролизе, напротив, электрическая энергия превращается в химическую. Электролиз проводят в электролизерах; схема электролизера показана на рис. 6.5. Электроды в электролизере могут быть как металлическими, так и неметаллическими, например, графитовыми. Один из электродов подключается к положи¬тельному полюсу внешнего источника тока (анод), второй к отрицательному (катод).

К аноду двигаются отрицательно заряженные ионы, где они отдают свои электроны, т. е. окисляются. На катоде положительно заряженные частицы принимают электроны, т. е. восстанавливаются. Катодное пространство отделяют в электролизере от анодного с помощью диафрагм, т. е. пористых перегородок, проницаемых для ионов. С их помощью достигается разделение жидких и газообразных продуктов, выделяющихся на электродах или образующихся в объеме раствора. Напряжение, прилагаемое к электродам в электролизере, в идеальном случае должно быть равно разности электродных потенциалов протекающих на катоде и аноде

при раздельном протекании процессов окисления и восстановления энергия ОВР может быть превращена в электрическую работу. На практике такое преобразование осуществляется в химических источниках электрического тока - гальванических и топливных элементах и аккумуляторах. В химических источниках тока может использоваться лишь небольшое число реакций, удовлетворяющих определенным требованиям. Во-первых, это должны быть реакции, имеющие достаточно большую и не изменяющуюся во время работы разность электродных потенциалов. Во-вторых, реагирующие вещества не должны взаимодействовать друг с другом слишком быстро, так как источник тока предназначен для продолжительной работы. В-третьих, должны быть сведены к минимуму различные побочные химические реакции. И, наконец, последнее требование - удобство выбранной реакции для технической реализации, то есть отсутствие среди ее участников взрывоопасных и ядовитых веществ, газов и т. д.

38. квантовое описание строения атома. Атомные орбитали и кантовые числа. Графическое представление атомных орбиталей. порядок заполнения атомных орбиталей в многоэлектронных атомах.

На настоящий момент накоплено очень много экспериментальных данных, подтверждающих, что атом состоит из электронов и ядра, в состав которого входят протоны и нейтроны. Между атомным ядром и электроном и между электронами действуют электростатические силы. Они намного больше сил гравитационного и магнитного взаимодействия ядра и электронов, поэтому при опиании поведения электронов в атомах достаточно учитывать только их. Размеры атомов и сотавляющих их частиц очень малы. Поскольку размеры дра и электронов пренебрежимо малы по сравнению с расстоянием между ними, эти частицы можно рассматривать как материальные точки. Масса электрона намного меньше массы отомных ядер. Поэтому считают, что массивное ядро в центре неподвижно, а электроны движутся вокруг него. Для описания поведения электронов в атомах используется квантовая меаника, основные отличия которой от классической физики заключается в следующем:

1. Материальное тело или систем а тел, описываемая законами классическо физики, может плавно, т.е. непрерывно, изменять свою энергию. В противоположность этому, электрон в мискросистеммме (атоме) должен находиться в одном из так называемых стационарных состоий, каждое их которых характеризуется строго определенной энергией Е. стацинарное остояние с наименьшей вожмоной энергией называется основным, все остальные – возбужденными. При переоде электрона из одного стационарного состояния в другое его энергия изменятся скачкообразно. Т.е. порциями определенной величины, которые назваются квантами.

2. В классической физике для ююбой макрочастицы со сколь угодно высокой точностью могут бь одновременни определены любые характеристики, например координата, скорость, энергия, импульс. В квантовой механике одновременне точное измерение всех характеристик микрочастицы, в частности, электрона, принципиально невозможно: чем точнее заданы одни, тем с меньшей точностью можно установить другие. Это свойство выражается в виде так называемых отношений неопределенности.

3. В окружающем нас мире все материальные тела движутся по определенным траекториям с определенными скоростями. Переход же электрона из одной точки пространства в другую происходит так, как будто он вижетс не по одному а одновременно по всем возможным путям. Поэтому используют вероятностное описание поведения электрона, т.е. определяют, где вероятность его обнаржения больше, а где меньше. Эту вероятность можно рассчитать, зная волновую функцию электрона, которую в совю очередь находят, решив одно из так называемых волновых уравнений, простейшм из которх является уравнение шредингера. Для каждого стационарного состояния решение уравнения дает соответствующие ему волновую фнкцию и энергию. При этом несколько состояний, описываемых различными волновыыи функиями, могут иметь одинаковую энергию. Зная волновую функцию электрона, можо вычислить вероятность w его нахождения в заданной области пространства объемом дельта v. По формуле можно определить плотноть нахождении электрона. Чем больше квадрат модуля волновой функции в какой-либо точке, тем выше вероятность присутствия электрона вблизи нее.

Точное, т.е. аналитичекое, решение уравнения шредингера возожно получить только для атома водорода. В этом случае мы получаем математические функции, которые называются атомными орбиталями. По традиции говорят что электрон занимает эту атомную орбиталь, или находится на ней. АО обозначают с помощью трех индексов, называемых главным, орбитальным и магнитным квантовыми ислами. Эти индексы имеют строго целочисленне значения. Главное квантовое чило n принимает значения от 1 до бесконечности и входит в выражение для расчета энергии электрона в атоме водорода. Поэтому все АО с одинаковыми значениями n и различными другими квантовыми числами имеют одинаковую энергию.совокупность АО с одинаковым n называют энергетическим уровнем. Орбитальное квантовое число (l) определяет тип пространственного располодения олновой функции. На каждом энергетиеском уровне оно может иметь значения от 0 до (n-1). Так при n=2 оно может быть равно 0 и 1. Численные знаения заменяются буквенными: 0 – s, 1 – p, 2 – d, 3 – f, 4 – g. Магнитное квантовое число (m с нижним индексом l) принимает значения от –l до +l. При l=1 возможны значения -1, 0. +1. Поэтому существет 3 p-орбитали.

Как и многие математические функции, атомные орбитали могут изменть знак. Например, из выражения для 2px орбитали видно, что функция принимает отрицательные значения при х < 0, и положительные при x > 0. Сам по себе знак функции физического смысла не имеет, так как при вычислении электронной плотности волновые функции возводятся в квадрат.