Московский Государственный Университет

Инженерной Экологии

Кафедра ОИЭ и ХТ

Группа Н-40

Студент Веселов Д.И.

Дата работы 10.10.03

Лабораторная работа №5

Синтез бутадиена по методу С.В. Лебедева

Таблица 3.7

Исходные данные и результаты эксперимента

24	Температура в лаборатории, °С
22,38	Парциальное давление насыщенного водяного пара при температуре в ла­боратории, мм рт.ст.
757	Барометрическое давление, мм рт.ст.
25	Объем катализатора, см3
31,5	Масса колбы со спиртом, г
18,8	Масса пустой колбы, г
12,7	Масса спирта, г
93	Концентрация спирта, %
31,3	Масса бюкса с конденсатом, г
28,4	Масса пустого бюкса, г
2,9	Масса конденсата, г
0	Объем газа в газометре до экспери­мента, л
9,25	Объем газа в газометре после эксперимента, л
9,25	Объем газообразных продуктов реак­ции, л
14 мин 30сек	Продолжительность эксперимента, мин

Цель работы - определение технологических критериев эффективности: степени превращения спирта, селективности, а также производительности (напряженности) катализатора при заданных условиях синтеза.

Теоретические основы

Одним из важнейших мономеров для производства син­тетического каучука - сырья для производства резины - яв­ляется бутадиен-1,3 (дивинил) СН₂=СН-СН=СН₂. При обычных условиях он представляет собой газ с температу­рой конденсации - 4,5 °С.

В основе процесса получения бутадиена из н-бутана ле­жит двухступенчатое химическое превращение (реакции дегидрирования) н-бутана:

С₄Н₁₀ ↔ С₄H₈ + Н₂ - 126 кДж (3.36)

C₄H₈ ↔ С₄H₆ + Н₂ - 116 кДж. (3.37)

Химическая реакция (3.36) дегидрирования н-бутана в бутилен протекает в присутствии алюмохромового катали­затора при температуре 550-575 °С. Благодаря высокой ме­ханической прочности алюмохромового катализатора для осуществления реакции (3.36) используют реакторы с взвешенным слоем катализатора. Реакцию дегидрирования н-бутилена (3.37) проводят в адиабатических реакторах с неподвижным слоем хром-кальций-никельфосфатного ка­тализатора при температуре 600-650 °С в присутствии пе­регретого водяного пара (инертного компонента в газовой среде), способствующего увеличению равновесной степени превращения бутилена.

В промышленном масштабе синтетический каучук был получен в 1932 г. из бутадиена, синтезированного из эти­лового спирта по технологии, разработанной С.В.Лебедевым.

Процесс синтеза бутадиена из этилового спирта осуще­ствляют путем его дегидрирования и дегидратации в ретортных контактных печах в присутствии бифункциональ­ного катализатора, в состав которого входят ΖnΟ и Аl₂О₃. Оксид цинка является дегидрирующим, а оксид алюминия - дегидратирующим компонентом катализатора. Темпера­тура синтеза 380-400 °С. Синтез бутадиена может быть описан реакцией

2С₂Н₅OН = С₄Н₆ + 2Н₂0 + Н₂ - 80 кДж

(2A → R + 2D + M) (3.38)

Наряду с этой целевой эндотермической реакцией про­текает множество других, продуктами которых являются предельные и непредельные углеводороды, спирты, кисло­ты, эфиры, кетоны, альдегиды, СО, СО₂, H₂ и др. Кокс, образующийся в процессе побочных реакций, откладыва­ется на поверхности катализатора, снижая его активность. Поэтому необходимо периодически регенерировать ката­лизатор путем его продувки горячим воздухом.

Из большого числа побочных реакций отметим реакции дегидратации этилового спирта, приводящие к образова­нию этилена и пропилена:

С₂Н₅OН → С₂Н₄ + Н₂O - 45 кДж

(A → S + D) (3.39)

3С₂Н₅OН → 2С₃Н₆ + 3Н₂O - 21 кДж

(3A → 2P + 3D) (3.40)

При пропускании паров этилового спирта через слой ка­тализатора идет превращение спирта в продукты реакции. Однако часть его, не прореагировав, выходит из реактора.

Степень превращения спирта определяется отношением количества прореагировавшего спирта к исходному коли­честву спирта

(3.41)

где m_A,0; m_A,H- масса исходного и непрореагировавшего спирта соответственно; Δm_A - масса прореагировавшего спирта.

Согласно приведенному химизму процесса, протекаю­щего в реакторе, прореагировавший этиловый спирт Δm_A расходуется как на образование бутадиена (компонент R), так и побочных продуктов (компонентов S, Р, D). Эффек­тивность процесса синтеза можно характеризовать селек­тивностью φ, которая определяется отношением количест­ва исходного спирта, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству прореагировавшего спирта (m_A,0 - m_A,H)

(3.42)

где m_R - количество образовавшегося бутадиена; ψ_AR-нормировочный коэффициент, учитывающий стехиомет­рию реакции (3.38), ψ_AR = 0,5.

Другим важным критерием, характеризующим работу реактора, является производительность или напряженность катализатора q, определяемая количеством бутадиена, по­лученного в единицу времени с единицы объема v_k ката­лизатора:

(3.43)

где Δτ - время эксперимента, ч.

Скорость подачи сырья (спирта) w_C в реактор определя­ется отношением количества спирта m_A,0 пропущенного через реактор в единицу времени через единицу объема катализатора:

(3.44)

Методика проведения эксперимента

Эксперимент проводят на установке, представленной на рис. 3.7

З аданное количество этилового спирта наливают в де­лительную воронку 1, из которой через кран б спирт с определенной скоростью подают в реактор 7. Обводная линия 3 предназначена для выравнивания давления над поверхностью спирта в делительной воронке и на входе в реактор. Реактор 7 представляет собой трубку, выполнен­ную из кварцевого стекла и помещенную в электропечь 6. В реакторе находится гранулированный катализатор (смесь ΖnΟ и Аl₂О₃), насыпанный на слой кварцевой крошки. Сверху над катализатором имеется еще один слой квар­цевой крошки, на поверхности которой происходит испа­рение спирта и перегрев его паров до температуры в реак­торе. Температуру в слое катализатора определяют с по­мощью

Рис. 3.7. Схема лабораторной установки для исследования процесса синтеза бутадиена хромель-алюмелевой термопары 4 и регистрируют милливольтметром 2. Установка снабжена полуавтома­тической системой поддержания температуры в реакторе, состоящей из ЛАТР, термореле, потенциометра КВП и термопары 4. Контрольная лампа сигнализирует о выклю­чении и включении печи.

Продукты реакции поступают в холодильник 8, в кото­ром происходит конденсация паров непрореагировавшего спирта и воды. Образовавшийся конденсат отделяют в се­параторе 9, а газообразные продукты реакции пропускают через поглотительный сосуд 10, который заполнен концен­трированным раствором КОН и предназначен для погло­щения СО₂, уксусного альдегида и других кислых продук­тов. Оставшаяся после поглощения смесь контактных га­зов поступает в газометр 12, вытесняя из него через кран г воду. Полученный объём смеси газов измеряют по шкале на газометре 12, ее примерный состав приведен в табл. 3.6. Давление в установке определяют с помощью U-образного манометра 11 и регулируют в течение эксперимента кра­ном г путем увеличения или уменьшения скорости истече­ния воды из газометра 12. При регенерации катализатора для продувки его воздухом используют водоструйный на­сос.

Таблица 3.6

Состав контактных газов (при нормальных условиях)

Компонент	C4Н6	C2H4	C3H6	Н2, CH4, C2H6,C3H8, CO
Объемная доля	0,292	0,062	0,031	0,615

Порядок проведения эксперимента

1. Включить пускатель и установить с помощью ЛАТР за­данную температуру (контрольная лампа сигнализирует о включении установки). Во время достижения в реакто­ре заданной температуры выполнить следующие опе­рации (п. 2-5).

2. Налить определенное количество спирта в мерный ци­линдр и найти массу цилиндра со спиртом. Взвесить пустой бюкс (с крышкой) для конденсата. Данные запи­сать в табл. 3.7.

3. Закрыть кран б. Открыть кран д.

4. Осторожно перелить спирт в делительную воронку. Что­бы спирт легко перетекал в воронку, необходимо от­крыть кран а, а также кран в на сепараторе 9. После пе­реливания спирта кран в закрыть. Взвесить пустой ци­линдр. Его массу записать в табл. 3.7.

5. Проверить установку на герметичность: закрыть кран а и, открывая кран г на газометре 12, установить разре­жение приблизительно 150 мм вод.ст, фиксируемое по U-образному манометру. Установку считают герметич­ной, если изменение давления в ней не наблюдается в течение 1-2 мин.

6. Подать охлаждающую воду в холодильник.

7. Осторожно открывая кран б на делительной воронке, обеспечить подачу спирта со скоростью примерно 1 кап­ля в 2 секунды, одновременно открыть кран г и, регули­руя расход воды, вытекающей из газометра, поддержи­вать в установке в течение всего эксперимента избыточ­ное давление 10-20 мм вод.ст.

8. В момент падения первой капли записать время начала эксперимента.

9. Окончание эксперимента определяют по моменту паде­ния последней капли спирта из делительной воронки. После прекращения поступления смеси газов в газометр записать в табл. 3.7 ее объем V и время окончания экс­перимента.

10. Открыв краны а и в, слить в бюкс водно-спиртовой кон­денсат, собранный в

сепараторе 9. Взвесить бюкс с кон­денсатом. Результат взвешивания записать в табл. 3.7. Затем конденсат из бюкса слить в специальную ёмкость для отходов.

11. По окончании эксперимента проводят регенерацию ка­тализатора при температуре 400-500 °С, продувая воздух через реактор с помощью водоструйного насоса.

Обработка результатов эксперимента

1. Для расчета степени превращения спирта x_A по уравне­нию (3.41) необходимо предварительно определить количество непрореагировавшего спирта m_a,h, входящего в со­став водно-спиртового конденсата, которое находят как разность между массой водно-спиртового конденсата и суммарным количеством сконденсировавшейся воды

M_A,H = m_K - (m₁ + m₂ + m₃ + m₄), (3.45)

где m₁ - масса воды, содержавшейся в исходном спирте, определяемая по его концентрации, г; m₂, m₃, m₄ - массы воды, образовавшейся в результате химических реакций (3.38) - (3.40).

Объем собранных в газометре контактных газов приво­дят к нормальным условиям по формуле