Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ
Описание файла
Файл "Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ" внутри архива находится в папке "Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ". Документ из архива "Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физико-химические методы анализа" из 4 семестр, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "книги и методические указания", в предмете "физико-химические методы анализа" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ"
Текст из документа "Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ"
54
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Московская государственная академия
тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова
Кафедра аналитической химии
А.А.Ищенко, Ю.М.Киселев
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Учебно-методическое пособие
2008
УДК 543.427
А.А.Ищенко, Ю.М.Киселев
Рентгенофазовый анализ. Учебно-методическое пособие для самостоятельной работы студентов 3-4 курса по дисциплине «Физико-химические методы анализа».
М., МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 2008 - 52 с.
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им.М.В.Ломоносова в качестве учебно-методического пособия для самостоятельной работы. Поз. 117.
Учебно-методическое пособие предназначено для самостоятельной подготовки студентов 3-4 курсов к лабораторным работам по спектральным методам анализа. В пособии рассмотрены основные положения кристаллографии, формирование рентгеновских спектров, обработка, полученных спектров для получения информации о качественном и количественном составе исследуемых смесей.
Рецензент: д.х.н., проф. Буслаева Т.М.(МИТХТ, кафедра ХиТРРЭ)
© МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 2008
Оглавление
стр.
Введение 4
1. Некоторые положения кристаллографии 5
1.1. Симметрия и ее элементы 6
1.2. Классы симметрии, решетки Браве 9
1.3. Пространственные группы 12
1.4. Символические обозначения плоскостей и направлений
в кристалле. Индексы Миллера 12
2. Рентгеновские спектры и выбор излучения 14
2.1. Уравнение Вульфа – Брэгга 18
3. Интенсивность рентгеновских отражений 19
3.1. Шкалы интенсивности 19
3.2. Факторы, влияющие на интенсивность линий 21
3.3. Погрешности в определении интенсивности 24
3.4. Чувствительность метода РФА 25
4. Получение рентгенограмм 26
5. Промер рентгенограмм порошка 28
6. Рентгенофазовый анализ 32
6.1. Качественное определение состава смеси 32
6.1.1. РФА при недоступности рентгенометрических
характеристик анализируемых соединений 33
6.1.2. РФА смеси фаз известного состава.
Картотека ASTM–JCPDS-PDF 33
6.1.3. Рентгенометрические картотеки 34
6.1.4. РФА с помощью «указателей» 35
6.1.5. Пример качественного РФА 39
6.1.6. Применение компьютерной техники для
идентификации фаз 41
6.2. Количественный фазовый анализ 42
6.2.1. Метод подмешивания 43
6.2.2. Метод «гомологических» пар 44
6.2.3. Безэталонный метод 44
6.2.4. Метод с использованием т.н. «корундового числа» 45
6.3. Идентификация соединений 46
7. Использование компьютерной базы данных PDF 49
Литература 51
Введение
В настоящем учебном пособии дано краткое описание теоретических основ и техники применения одного из часто используемых физико-химических методов – рентгенофазового анализа (РФА). Метод РФА широко используются в научных исследованиях, в аналитических лабораториях и в инженерной практике. Рентгеновский фазовый анализ применяется в металловедении, техническом материаловедении, минералогии. Это универсальный и быстрый метод анализа.
При помощи метода РФА возможно решение, по меньшей мере, трех аналитических задач:
-
качественного определения состава смеси;
-
идентификации соединений, присутствующих в смеси;
-
количественного определения состава смеси.
Пособие включает в себя некоторые основные положения кристаллографии, элементы теории интенсивности рентгеновских дифракционных линий, краткие сведения о рентгеновских спектрах, выборе оптимального излучения для съемки рентгенограмм. Приведены основные уравнения рентгеновской дифракции, используемые при интерпретации рентгенограмм в методе РФА. Рассматриваются методики получения рентгенограмм и их промера. Ряд ключевых вопросов фазового анализа, - качественного и количественного, иллюстрируется простыми примерами.
Предлагаемое пособие предназначено для студентов и аспирантов, желающих ознакомиться с основами рентгенофазового анализа и получить навыки в методах расшифровки рентгенограмм поликристаллических образцов.
Обращаем внимание, что настоящий материал ориентирован преимущественно на химиков-аналитиков, в связи с чем, в нем вопросы физики дифракции и кристаллографии рассматриваются лишь для уяснения читателями их основ, необходимых для понимания при постановке аналитических задач.
-
Некоторые положения кристаллографии
Основным признаком кристаллического состояния вещества является упорядоченное расположение образующих его элементов во всем объеме тела. В этом случае употребляется термин “дальний порядок” как характеристика правильного расположения атомов или других частиц кристалла. В отличие от кристаллических, в аморфных телах упорядоченное расположение составляющих элементов распространяется только на ближайшее окружение. Соответственно, для характеристики аморфных тел используется термин “ближний порядок“.
Элементарные составляющие кристалла, например атомы или ионы вдоль различных направлений неизбежно размещаются с различной плотностью, образуя пространственную кристаллическую решетку (рис.1). Одним из следствий упорядоченности в расположении элементов кристаллического тела является анизотропия – различие свойств в зависимости от выбранного направления.
Рис. 1. Векторное представление кристаллической решетки (стрелками обозначено направление векторов an) | Рис.2. Трансляция (параллельный перенос) элементарной ячейки (заштрихована) на весь кристалл. |
Идеальный кристалл имеет непрерывную периодическую структуру. С геометрической точки зрения периодически повторяющееся расположение частиц можно осуществить с помощью операции параллельного перемещения, называемого трансляцией (рис.2). Трансляция представляется вектором аn, имеющим определенное направление и численное значение, равное аn, называемое периодом трансляции. При помощи этого вектора можно представить бесчисленное множество перемещений вдоль прямой – 2а, 3а, … , nа, где n – целое число. Если трансляция осуществляется одновременно в двух направлениях с периодами трансляции a1 и а2 (рис. 2), то в результате мы получим плоскую сетку с узлами, положение которых определяется векторной суммой:
na1 + pа2, (1.1)
где n и p целые числа, включая ноль.
При трансляции узла кристаллической решетки одновременно в трех различных направлениях a1, а2, а3 (или, что эквивалентно a, b, c, соответственно) с периодом трансляции, соответственно, a, b, c, образуется пространственная решетка. Положение любой точки в этом случае определяется суммой перемещений:
na + pb + qc (1.2)
Комбинация трех векторов a, b, c называется трансляционной группой. Параллелепипед, образованный векторами a, b, c, называется элементарной ячейкой (рис.2). Элементарная ячейка содержит все элементы симметрии, присущие кристаллу в целом, имеет минимальный объем и при трансляции на весь кристалл не оставляет в нем свободного места.
Векторы трансляции – это расстояния в кристаллической решетке. Их численные значения имеют порядок величины 100 пм (10-10 м). Трансляции размножают элементы симметрии в бесконечные периодические семейства эквивалентных элементов и подразделяют бесконечное трехмерное пространство на идентичные, параллельно расположенные и примыкающие друг к другу элементарные ячейки, имеющие форму параллелепипедов.
В каждой плоскости, проходящей через любые три точки пространственной решетки, узлы расположены в правильном порядке, образуя плоскую сетку. Они представляют собой плоскости кристалла. Плотно заполненные атомами плоскости отстоят друг от друга относительно дальше, чем менее «заселенные». Следовательно, атомы в плотно заполненных плоскостях прочно связаны друг с другом, но энергия взаимодействия между такими плоскостями значительно меньше, чем для менее «заселенных» плоскостей. По этой причине при механическом разрушении можно наблюдать раскалывание кристалла по определенным плоскостям. Некоторые из них, содержащие наиболее плотно расположенные элементы кристаллической решетки, являются плоскостями спайности. Существование плоскостей спайности является одной из характерных особенностей кристалла [1].
1.1. Симметрия и ее элементы
Благодаря правильной, периодически повторяющейся картине расположения атомов в кристалле он обладает определенным набором элементов симметрии. Симметрией называется свойство бесконечного пространства или его конечной области (фигуры, тела) совмещаться с самим собой после выполнения некоторых преобразований или операций S, называемых операциями симметрии [2,3].
Симметрия представляет собой обобщение понятия равенства. Равными называются два тела, у которых равны расстояния между соответственными точками:
r12 = r'12 (1.3)
Условию (1.3) удовлетворяют два равных тела, различающихся положением в пространстве. Например, две одинаковые правые перчатки, которые можно совместить друг с другом параллельным переносом вдоль некоторой прямой и поворотом вокруг этой прямой (винтовым движением). В частных случаях такое совмещение может быть выполнено одним из преобразований: либо параллельным переносом, либо поворотом вокруг оси. Таким образом, движение тела без деформации представляет собой одно из симметричных преобразований. Условию (1.3) удовлетворяют, например, два тела, которые совмещаются друг с другом после отражения в зеркале (рис.3). Зеркально-симметричными являются правая и левая система координат.
а | б |
Рис. 3. Операция симметрии – зеркальное отражение. Показано на примере правой и левой перчаток (а) и цветков (б), расположенных на оси симметрии третьего порядка – эта ось обозначена треугольником и располагается перпендикулярно рисунку |
К преобразованиям симметрии S относятся такие преобразования координат, при которых сохраняется инвариантность расстояний между двумя произвольно выбранными точками тела:
r' = S( r ) = r, (1.4)
Если после выполнения этих преобразований происходит совмещение тела с самим собой, то преобразования (1.4) принадлежат к группе линейных преобразований. Связь между координатами x'i и xj задается матрицей с постоянными коэффициентами вида:
x1 x2 x3
x'1 a11 a12 a13
x'2 a21 a22 a23
x'3 a31 a32 a33 (1.5)
Преобразования (1.5) в общем случае описывают однородные деформации, при которых прямые и плоскости преобразуются соответственно в прямые и плоскости. Требование (1.5) означает, что преобразования координат должны быть ортогональными и не изменяющими ни углов между прямыми, ни масштаба: