ФГВ_6_1999с53-65 (Раздаточные материалы)

Физика горения и взрыва, 1999, т. 35, № 6

53

УДК 541.16:621.762

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ

И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ HA ВОЗДУХЕ

ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ

ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ

B. Г. Иванов, O. B. Гаврилюк

Институт химии нефти CO PAH, 634021 Томск

Неизотермическим термогравиметрическим методом исследованы кинетические закономерности окисления ультрадисперсных порошков алюминия, меди, железа, молибдена, цинка и олова, по­лученных методом электрического взрыва проводников. Установлено, что процесс окисления носит многостадийный характер, однако на начальной стадии окисления продукты не образу­ют сплошной пленки и окисление всех металлов протекает по линейному закону. Температуры начала окисления с заметной скоростью определяются температурами десорбции газовых ком­понентов ультрадисперсных порошков. Температуры самовоспламенения порошков определены методом дифференциального термографического анализа. Показано, что эти температуры зави­сят от теплофизических свойств металла и кинетики начальной стадии окисления.

Ультрадисперсные порошки (УДП) метал­лов с размерами частиц менее 1 мкм предста­вляют собой уникальные объекты, по своим свойствам резко отличающиеся от обычных по­рошков. Большой интерес к таким системам и наметившиеся перспективы их практического использования, в частности, в качестве компо­нентов энергетических материалов вызывают необходимость исследования их свойств [1, 2].

B ряду известных методов получения УДП металлов метод электрического взрыва провод­ников в инертных газах занимает особое ме­сто. Экстремальные условия получения (мощ­ный высоковольтный наносекундный электри­ческий импульс, температура порядка 10⁴ K, ударная волна, сверхбыстрая закалка продук­тов электрического взрыва проводников со ско­ростями до 10⁷ К/с) обеспечивают особые свой­ства электровзрывных порошков, отличающие их даже от УДП, полученных другими мето­дами [3, 4]. B качестве таких свойств следует отметить малое содержание оксидов (2 4- 7% по массе) и повышенное содержание сорбиро­ванных (прочно связанных с металлом) газов и воды (до 10%), а также наличие избыточ­ной («запасенной») энергии, достигающей по некоторым оценкам значений нескольких теп-лот плавления металла [4-7].

УДП металлов, предварительно стаби­лизированные методами [3, 7], сравнительно инертны и вполне устойчивы на воздухе до некоторой «пороговой» температуры релакса­ции 2004-500 ⁰C, по достижении которой проис­ходят быстрая десорбция газов, выделение из-

быточной энергии в виде тепла и резкое уве­личение реакционной способности УДП [4-8]. При контакте с жидкими активными средами, например водой и гидразином, резкое увели­чение химической активности УДП наступает при более низких температурах (50 4- 70 ⁰C). При этом активность УДП алюминия возраста­ет настолько, что его реакции; с этими жидко­стями могут протекать в режиме послойного горения [9, 10].

После стабилизации содержание оксидно-гидроксидных фаз в УДП невелико (обычно не более 5 Ч- 7% [3, 7]), образующиеся поверх­ностные оксидные пленки, очевидно, не име­ют сплошного характера, однако вместе с ад­сорбированной газовой оболочкой обеспечива­ют устойчивость УДП на воздухе до опреде­ленных температур.

Исследование процессов окисления и само­воспламенения УДП различных металлов на воздухе дает информацию о их реакционной способности, что имеет важное значение в свя­зи с перспективами использования УДП неко­торых металлов в энергетических материалах, обычно содержащих большое количество кис­лорода и азота. Процессы окисления и горе­ния электровзрывных УДП металлов исследо­ваны слабо. Имеются лишь отдельные работы, например [7, 11, 12], в которых эти процессы рассмотрены на качественном уровне. Изуче­ние кинетических закономерностей окисления УДП металлов помимо чисто фундаментально­го интереса, связанного с дальнейшим развити­ем представлений об ультрадисперсном состо-

Физика горения и взрыва, 1999, т. 35, № 6

Таблица 1

Основные свойства УДП металлов

' 2>'/ Примечания, s — удельная поверхность УДП металлов, d — средний размер частиц.

янии вещества, позволяет прогнозировать воз­можность воспламенения УДП различных ме­таллов, возможность потери ими своей актив­ности, сроки и условия их хранения. Эти дан­ные играют важную роль при оценке пожаро-и взрывоопасности УДП и при разработке тех­нологических процессов с их использованием.

B настоящей работе исследована кинетика окисления и самовоспламенение электровзрыв­ных УДП алюминия, меди, железа, молибдена, цинка и олова. Свойства порошков приведены в табл. 1. Частицы УДП металлов имеют пра­вильную сферическую форму и распределение по размерам, близкое к нормальному логариф­мическому.

Эксперименты по изучению кинетики окисления УДП металлов на воздухе прово­дили на дериватографе Q-1500D, а определе-«ние температур самовоспламенения в диапа­зоне 350 ^- 850 K — на специальной установ­ке дифференциального термографического ана­лиза (ДТА). Для термогравиметрических ис­следований применяли навески УДП массой m = 50 мг с разбавлением их инертным ве­ществом (оксидом алюминия) в соотношении 1 : 2; такие навески позволяли снизить тем­пературу саморазогрева и получить коррект­ные кинетические данные. B установке ДТА для определения температуры срыва теплово­го равновесия (начала интенсивного саморазо­грева образца) использовали навески с т = 100^200 мг без разбавления. Применялся дина­мический режим со скоростями линейного на­грева 2,5^20 К/мин. Установка ДТА, благода­ря наличию тепловыравниващего блока и хоро­шей теплоизоляции, минимизирующей тепло-отвод из реакционной ячейки, а также приме-

нению усилителя с широким диапазоном усиле­ния для измерения сигнала, позволяла опреде­лить момент срыва теплового равновесия (са­моускорения реакции), что обычно приводит к самовоспламенению образца УДП. Следует отметить, что в установке ДТА начало реак­ции, определяемое по температуре саморазо­грева образца, фиксируется несколько раньше, чем в термогравиметрических экспериментах (по приросту массы), вследствие более высокой чуствительности прибора и регистрации мето­дом ДТА еще и взаимодействия металла УДП с адсорбированными газами и водой, при кото­ром не происходит изменения массы [7]. Про­дукты окисления определяли методами хими­ческого и рентгенофазового анализов.

Изучение кинетических закономерностей окисления УДП шести металлов — Al, Zn, Mo, Fe, Cu, Sn, сильно отличающихся своей реак­ционной способностью и теплотой сгорания, по­зволило сделать некоторые обобщения о меха­низме окисления и самовоспламенения УДП.

Сравнительное изучение окисления УДП металлов и обычных стандартных порошков на воздухе показывает, что окисление УДП с заметной скоростью (прирост массы образца) начинается при значительно более низких тем­пературах, чем у крупнодисперсных стандарт­ных порошков. Исключение составляет УДП молибдена, который начинает окисляться (и самовоспламеняется) при более высоких темпе­ратурах, чем порошок «п-234» дисперсностью < 45 мкм (табл. 2, данные термогравиметриче­ского и дифференциального термографическо­го анализов). Это объясняется тем, что обыч­ный молибден имеет поверхностную оксидную пленку незащитного характера и достаточно

B. Г. Иванов, O. B. Гаврилюк

55

Таблица 2

Температура начала окисления на воздухе ультрадисперсных и обычных порошков металлов (ω = 20 К/мин)

легко окисляется в порошкообразном состоя­нии. B ультрадисперсном состоянии металлы, как отмечалось выше, весьма инертны до до­стижения «пороговой» температуры, при кото­рой происходит удаление газовых оболочек, за­щищающих металл (350 — 380 ⁰C для молибде­на при давлении 0,1 МПа). Очевидно, устойчи­вость УДП к окислению определяется в основ­ном свойствами адсорбированной газовой обо­лочки, а не оксидной пленки. Этим объясняет­ся отсутствие корреляции между температурой начала окисления и значением коэффициента Пиллинга — Бэдворса φ [13], который харак­теризует защитные свойства оксидных пленок (см. табл. 2).

По данным анализа продуктов медленного окисления УДП на воздухе в интервале темпе-

ратур T = 293 ^-1000 K сколько-нибудь замет­ного образования нитридов не наблюдается, в отличие от горения УДП алюминия на возду­хе [11, 12] или на второй стадии его окисления при T > 1000 K [7]. Основные продукты окис­ления УДП — высшие оксиды. Исключение со­ставляют медь, образующая Cu2O на началь­ном участке окисления, и олово, окисляющееся только до SnO.

По характеру окисления на воздухе УДП исследованных металлов можно классифициро­вать следующим образом:

а) окисление проходит в одну макроскопиче­скую стадию (рис. 1); процесс характерен для наиболее химически активных и высо­кокалорийных металлов — Al, Zn, Mo;