Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Московская государственная академия

тонкой химической технологии

им. М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии

элементоорганических соединений

им. К.А. Андрианова

Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В.

АЛКОКСИСИЛАНЫ.

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ.

Учебное пособие

Утверждено Библиотечно-издательской

комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова

в качестве учебного пособия по дисцип-

лине «Химия ЭОС» для студентов, обу-

чающихся по специализации 250502

«Технология элементоорганических и

неорганических полимеров» и направ-

лению 550800 «Химическая технология и

биотехнология» и аспирантов, обучающих-

ся по направлению 250500 «Химическая

технология высокомоекулярных

соединений» и 550803 «Химия и технология

элементоорганических соединений».

Москва

МИТХТ им. М.В. Ломоносова

2008

УДК 547.26.245

Б435

Рецензент: д.х.н., проф. Степанов А.Е.

Рекомендовано к изданию кафедрой химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова (Протокол №9 от 17.04.08)

Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова А.В.

Б435 Алкоксисиланы. Синтез свойства и применение.

Учебное пособие. - М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2008 – 64 с.

План (поз № 228/08).

Учебное пособие содержит сведения о способах получения, свойствах и областях использования алкокси-силанов.

Особенно важным является подробное рассмотрение «прямого синтеза» алкоксисиланов из спиртов и кремния, которое в обобщенном виде приводится впервые. Список литературы включает 228 ссылок.

Предназначено для студентов дневного и вечернего отделений МИТХТ им. М.В. Ломоносова, обучающихся по специализации 250502 «Технология элементоорганических и неорганических полимеров» (КОД ОКСО 240501.65) и направлению 550800 «Химическая технология и биотехнология» (КОД ОКСО 240100.68), магистерская программа 550803 «Химия и технология элементоорганических соединений» и аспирантов, обучающихся по направлению 250500 «Химическая технология высокомоекулярных соединений» и 550803 «Химия и техно-логия элементоорганических соединений».

УДК 547.26.245

 МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2008

Содержание Стр.

1 Введение 4

2 Синтез алкоксисиланов 5

2.1 Способы получения алкоксисиланов 5

2.2 «Прямой синтез» алкоксисиланов 20

3 Свойства алкоксисиланов 32

4 Области применения алкоксисиланов 37

5 Литература 42

1. Введение

Объектом исследования являются кремнийорганические соединения, а именно: органоалкоксисиланы.

Органоалкоксисиланы, соединения общей формулы R_nSi(OR^)_4-n широко используются в качестве сырья при получении кремнийорганических мономеров и полимеров.

Они также применяются при получении катализаторов полимеризации олефинов, лакокрасочных композиций для металлических поверхностей, покрытий на стеклянные изделия.

Существует несколько способов получения органоалкоксисиланов, однако, в промышленности реализовано лишь два из них: этерификация органохлорсиланов спиртами и «прямой синтез», заключающийся во взаимодействии кремния со спиртами.

Учебное пособие разработано в соответствии с рабочим планом специальности 250500 «Химическая технология высокомолекулярных соединений», специализации 250502 «Технология элементоорганических и неорганических полимеров» КОД ОКСО 240501.65) и направления магистратуры 550800 «Химическая технология и биотехнология» (КОД ОКСО 240100.68) МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Учебное пособие предназначено так же для аспирантов, обучающихся по направлению 250500 «Химическая технология высокомолекулярных соединений» и 550803 «Химия и техно-логия элементоорганических соединений».

1. Синтез алкоксисиланов

2.1 Способы получения алкоксисиланов

Обычно, органоалкоксисиланы получают этерификацией соответствующих хлорсиланов спиртами в присутствии акцепторов хлористого водорода или без них [1, 2]. Причем, большее число публикаций приходится на одноатомные спирты и фенолы.

При использовании соединений, содержащих Si-H связи, процесс протекает труднее и заканчивается образованием алкоксисиланов с невысоким выходом.

Изучение данного процесса показало [3-6], что реакционная смесь, полученная при этерификации органохлорсиланов, кроме целевого продукта содержит этиловый спирт, хлористый водород и хлорэфиры ортокремниевой кислоты.

Определены значения констант равновесия этой реакции [6-9], и произведен расчет констант скорости прямой и обратной реакций (табл.1 и 2). Полученные результаты указывают на то, что скорости реакции получения триэтоксисилана значительно выше, чем при синтезе алкил(арил)диэтокси- и алкил(арил)-триэтоксисиланов.

Таблица 1 - Константы равновесия К_р реакции этерификации хлорсиланов

Хлорсилан Температура, oС	100 С	250 С	350 С	500 С
HSiCl3	0.03	0.045	0.06	0.09
CH3SiHCl2	-	0.35	0.55	-
C2H5SiHCl2	-	0.20	-	-
C6H5SiHCl2	-	0.15	0.40	0.70
CH3SiCl3	0.36	0.46	-	-
C2H5SiCl3	0.39	0.61	-	0.90
C6H5SiCl3	0.12	0.155	-	0.22

Таблица 2 - Константы скорости прямой (К₁) и обратной (К₂) реакций этерификации хлорсиланов при температуре 25⁰С (с^-1)

Хлорсилан Константа	К1	К2
HSiCl3	0.75	0.034
CH3SiHCl2	0.28	0.100
C2H5SiHCl2	0.38	0.076
C6H5SiHCl2	0.43	0.065
CH3SiCl3	0.25	0.100
C2H5SiCl3	0.22	0.130
C6H5SiCl3	0.43	0.065

Установлено, что при наличии Si-H связи, процесс этерификации протекает лишь в присутствии хлористого водорода [6].

При этом константа скорости этерификации для Si-H связи в триэтокси- и алкил(арил)диэтоксисиланах ниже, чем для Si-Cl (табл. 3).

Показано, что время пребывания хлористого водорода в реакционной смеси [6] при получении триэтоксисилана из трихлорсилана и этанола с высоким выходом составляет около 0.7 с. Кроме того, целесообразно одновременно подавать в зону реакции исходные компоненты и удалять выделяющийся хлористый водород [5-9].

Таблица 3 - Константы равновесия (К_р), скорость прямой (К₁) и обратной (К₂) реакции, скорость этерификации Si-H связи (К_с) при температуре 25⁰С

Реакция Значения величин	Кр	К1, с-1	К2, с-1	Кс, с-1 *
HSiCl3 + 3C2H5OH↔ HSi(OC2H5)3 + 3HCl	0.045	0.75	0.034	0.3·10-3
CH3SiHCl2 + 2C2H5OH ↔ CH3SiH(OC2H5)2 + 2HCl	0.35	0.28	0.10	1.0·10-3
C2H5SiHCl2 + 2C2H5OH↔ C2H5SiH(OC2H5)2 + 2HCl	0.20	0.38	0.026	0.6·10-3
C6H5SiHCl2 + 2C2H5OH↔ C6H5SiH(OC2H5)2 + 2HCl	0.15	0.43	0.065	0.8·10-3

^*- К_с при 15%-ном содержании HCl

Помимо изучения особенностей протекания реакции этерификации органохлорсиланов проработан так же вопрос аппаратурного оформления процесса.

Сотрудниками ГНИИХТЭОС [10, 11] предложено использовать в процессе пленочный аппарат. Для удаления хлористого водорода часто применяют инертный газ [12].

Несмотря на то, что для реакции этерификации характерен не очень высокий выход целевых продуктов, китайскими учеными [13], при исследовании влияния условий одно- и двухстадийной реакции дифенилдихлорсилана с избытком метанола на выход дифенилдиметоксисилана, удалось получить это соединение с выходом 90% и чистотой 95%.

Разработан также двухстадийный метод синтеза триалкоксисиланов [14] при температуре не выше 90^оС, предусматривающий возможность исключения взаимодействия спирта с выделяющимся хлористым водородом.

На первой стадии осуществляется этерификация хлорсилана с недостатком спирта, а на второй - в реакционную смесь вводят остальное количество спирта (включая 10% избыток).

Алкилмонохлоралкоксисиланы пролучают при нагревании с использованием сухого азота для удаления, выделяющегося хлористого водорода [15, 16].

Этерификацию метилхлорметилдихлорсилана [17] метанолом можно осуществлять также, используя в качестве акцептора хлористого водорода N-метилморфолин.

Процесс проводят в среде пентана, в токе аргона при начальной температуре минус 10^оС, а заканчивают при температуре 25^оС.