4622 Теория 40 (Теория по материаловедению), страница 7

Промежуточное положение между низкомолекулярными соединениями занимают вещества, называемые олигомерами (олиго – много). Они проявляют свойства, характерные для мономеров, так и для полимеров; при добавлении или удалении одного или нескольких повторяющихся звеньев наблюдается заметное изменение некоторых их свойств. Число повторяющихся звеньев у олигомеров невелико - несколько единиц или десятков.

Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли, а олигомеров- с приставкой олиго. Химическая формула полимера может быть изображена несколькими способами, например для полиэтилена:

~СН₂–СН₂~ или …-СН₂-СН₂-… или [ - CH₂ - CH₂ -]_n , где n – степень полимеризации.

Молекулярную массу полимера (М) можно приближенно рассчитать если известна структурная формула мономерного (повторяющегося) звена (М₀) и средняя степень полимеризации (n):

М=nМ₀.

При одинаковом химическом строении низкомолекулярных соединений и полимеров последние обладают рядом особенностей:

• полимер может существовать только в конденсированном твердом или жидком состоянии; переход в газообразное состояние невозможен без разрыва молекул;

• растворы полимеров (даже разбавленные) имеют очень высокую вязкость, значительно превышающую вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ;

• скорость растворения полимеров мала и растворению, как правило, предшествует набухание; существует ряд полимеров, которые вообще не растворяются, а только набухают;

• при удалении растворителя полимер выделяется не в виде кристаллов, как низкомолекулярное соединение, а в виде плёнки;

• полимеры можно переводить в ориентированное состояние: например, продавливанием через фильеры можно получить волокна;

• для некоторых полимеров (эластомеров) характерны большие обратные деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов;

• химические реакции полимеров отличаются от аналогичных реакций низкомолекулярных веществ скоростью и протеканием большого числа побочных реакций; свойства полимеров резко изменяются при действии очень небольшого количества реагента.

Специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, знание основных параметров которой необходимо для создания научно обоснованных методов их регулирования.

Структурой полимера (как любой сложной системы) называют устойчивое взаимное расположение в пространстве всех образующих его элементов, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. Каждый структурный элемент в любом теле подвержен одновременному воздействию многочисленных, непрерывно изменяющихся по величине и направлению сил (электрических, магнитных, механических и др.), вызывающих притяжение или отталкивание этих элементов друг от друга. Находясь в непрерывном (броуновском) движении, каждая структурная единица стремится занять наиболее выгодное, “удобное” равновесное положение, характеризующееся минимальной энергией и максимальной неупорядоченностью, соответствующей максимальной энтропии.

В газах структурной единицей являются атомы, поведение которых подчиняется движениям электронов и управляется законами квантовой механики. В низкомолекулярных жидкостях и твёрдых телах структурной единицей становятся молекулы, движения которых зависят от взаимодействия не только электронов составляющих их атомов, но и комбинаций атомов и самих молекул друг с другом.

В полимерных телах структурными элементами являются макромолекулы, движение каждого атома в мономерном звене, каждого мономерного звена в макромолекуле и каждой макромолекулы зависит от совокупности сил, действующих на электронном, атомном, молекулярном уровнях в каждое данное мгновение. Так же, как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном движении, макромолекулы стремятся занять наиболее энергически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру.

При рассмотрении структуры полимеров необходимо учитывать:

• строение концевых групп, отличающихся от строения основного повторяющегося звена; для полимеров высокой молекулярной массы это несущественно, но для олигомеров достаточно заметно;

• неоднородность по химическому составу, т.е. разнозвенность полимеров вследствие протекания побочных реакций при их получении;

• неоднородность по числу повторяющихся составных звеньев, обусловленную статистическим характером протекания реакций получения полимера;

• различное пространственное расположение звеньев в макромолекуле;

• надмолекулярную структуру.

Рассмотрим структуру полимера на молекулярном (т.е. структуру молекулы) и надмолекулярном уровнях. Структура макромолекулы – это сложное понятие, включающее химическое строение, длину и распределение по длинам и молекулярным массам, пространственное расположение звеньев, форму макромолекулы. Характеристикой химического строения макромолекулы является химическое строение её повторяющегося составного звена. По химическому строению повторяющегося звена полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические.

В зависимости от полярности связей полимеры делят на неполярные в полярные. Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом , равным произведению заряда q на расстояние r между зарядами. Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределённых вдоль цепи. К неполярным полимерам относят, например, органические карбоцепные алифатические полимеры: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен и др. Их дипольный момент равен или близок к нулю. Полярные полимеры содержат в составе повторяющегося звена группы с полярными связями (C–OH, C–COOH, C–NH₂, C–CN, C–Cl), и их дипольный момент отличен от нуля. К полярным полимерам относятся , например, поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое количество групп ОН, полинитрилоакрил, поливинилхлорид и др.

Полярность полимера зависит и от симметричности расположения полярных групп в повторяющемся составном звене. При симметричном их расположении электрические поля компенсируются и  таких полимеров равен нулю.

В зависимости от строения молекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционное взаимодействие. Дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры и обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер. Для полярных молекул наряду с дисперсионным взаимодействием характерно диполь – дипольное, или ориентационное взаимодействие. При взаимодействии полярных молекул с неполярными последние могут поляризоваться в поле диполей. Между постоянным и наведенным диполями возникают силы, называемые индукционными.

В общем случае для всех химических веществ понятие конфигурации включает в себя определённое пространственное расположение атомов, составляющих молекулу и не изменяющееся при тепловом движении. Переход из одной конфигурации в другую невозможен без разрыва химических связей. Для полимера, состоящего из повторяющихся звеньев, выделяют несколько конфигурационных уровней (подсистем): конфигурацию звена, конфигурацию присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок), конфигурацию присоединения больших блоков (дальний конфигурационный порядок), конфигурацию цепи. Ближний порядок – это порядок, который распространяется только на соседние элементы, дальний – порядок, который сохраняется на расстояниях, значительно превышающих размеры элемента.

В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.). Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные – в образования третьего и четвёртого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочениям во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой.

Особенность полимеров – резкая анизотропия свойств в продольном и поперечном направлении – характерна, в первую очередь, для полимеров в ориентированном состоянии. Ориентированным называют состояние полимеров, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований преимущественно располагаются вдоль осей ориентации. Ориентированные полимеры широко распространены в природе: волокна хлопка, льна, шелковые нити, шерсть, сухожилия, мышечная ткань и др.

С помощью конформационных характеристик можно описать важное свойство, характерное только для полимеров – гибкость цепи. Гибкость – это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или вследствие действия внешних сил. Конформации макромолекул изменяются в результате заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей основной цепи.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ.

В настоящее время наряду с природными материалами все большее значение приобретают синтетические полимеры. Выбор соответствующих исходных продуктов и условий процесса позволяет проводить направленный синтез высокомолекулярных соединений и получить их с заранее заданной структурой и необходимым комплексом свойств. При этом можно регулировать степень полимеризации, полидисперсность, разветвленность, конфигурацию звеньев и порядок их присоединения.

Существует два основных метода синтеза полимеров – полимеризация и поликонденсация. Кроме того, в последние годы широко используется возможность изменения свойств полимеров за счёт изменения их молекулярного строения в результате химических реакций – так называемых реакций модификации.

Полимеризацией называют процесс образования макромолекул путём последовательного присоединения молекул мономеров М к активному центру М* растущей макромолекулы. При этом активный центр переходит во вновь присоединившееся звено:

М* + М₁  М - М₁* М – М₁*+ М₂  М - М₁ – М₂* М - М₁ – М₂*+ М₃  М – М₁ –М₂ –М₃* и т.д.

Или в общем виде: М₁…М_n* + М  М₁…М*_n+1

Процесс полимеризации включает следующие основные стадии: образование активных центров, рост цепи, передача цепи, обрыв цепи. Полярность цепи и температура полимеризации оказывают внимание на скорость роста и на природу получаемого полимера.

Поликонденсацией называют ступенчатый процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путём химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с n – мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул n–меров между собой. На концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Каждый акт взаимодействия при поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп. Часто (но не всегда) поликонденсация сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции. Большую роль в поликонденсации играет соотношение исходных компонентов. Один из надёжных способов регулирования молекулярной массы поликонденсационных полимеров заключается во введении монофункционального компонента, который взаимодействует с функциональными группами, дезактивируя их. Повышение температуры ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление образующегося низкомолекулярного продукта, в результате чего реакция смещается в сторону образования более высокомолекулярных соединений. Однако после достижения равновесия молекулярная масса выше при более низкой температуре. Это используется на практике для сокращения продолжительности синтеза полимера: сначала процесс ведут при более высокой температуре, а после достижения равновесия – при более низкой. Молекулярная масса полимера зависит также от способа проведения поликонденсации (в расплаве, в растворе, на поверхности раздела двух фаз, в твёрдой фазе).

ФИЗИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Для правильного выбора условий переработки и эксплуатации полимерных материалов необходимо знать в каком фазовом и агрегатном состоянии они находятся.

Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. Для них характерны все признаки фазовых состояний низкомолекулярных соединений, но существуют и определённые особенности.

Рис. 3.1. Термомеханическая кривая полимеров

Полимеры существуют в двух агрегатных состояниях: твёрдом и жидком. Твердому агрегатному состоянию соответствуют кристаллическое и аморфное фазовое состояния. Твердые аморфные тела принято называть (по аналогии с низкомолекулярными стёклами) стеклообразными. Жидкое агрегатное состояние полимеров называется вязкотекучим.

Три состояния полимеров: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее называются физическими состояниями. Под влиянием внешних воздействий , например, изменении температуры, полимеры легко переходят из одного состояния в другое (рис.3.1). Температура перехода жидкого полимера в твёрдое стеклообразное состояние называется температурой стеклования Т_с, а температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, называется температурой текучести Т_т. Выше Т_т полимер находится в вязкотекучем состоянии, ниже Т_с – в стеклообразном, а высокоэластическое состояние реализуется в области температур, расположенной между Т_с и Т_т.

Стеклообразное состояние аморфных полимеров – это состояние переохлажденной жидкости. В этом состоянии полимер обладает внешними признаками твердого тела – твердостью, высокой вязкостью, относительно высокими прочностными характеристиками. Тепловое движение элементов структуры заторможено и в отсутствие внешних нагрузок оно ограничено их колебаниями относительно положений равновесия. У полимеров в стеклообразном состоянии отсутствует дальний порядок в расположении атомов и молекул. При комнатной температуре в стеклообразном состоянии находятся широко известные полимеры: полиметилметакрилат или органическое стекло (Т_с=105^оС), поливинилхлорид (Т_с=80^оС), полистирол (Т_с=100^оС). Такие материалы называют пластиками.

Высокоэластическое состояние присуще только полимерам. При температурах, выше Т_с заметно усиливается тепловое движение в полимере, в движении участвуют целые фрагменты макромолекул – сегменты. В этом состоянии находит свое наиболее яркое проявление гибкость молекул – фундаментальное молекулярное свойство полимеров. Отличительной чертой высокоэластического состояния является проявление больших (сотни процентов) обратимых деформаций. Наиболее ярко этот вид деформации наблюдается у каучуков и приготовленных на их основе резин. Материалы, используемые в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами.