Ниже Т_Е жидкость полностью исчезает и существует лишь смесь из двух твердых фаз A u В. Такая смесь называется эвтектикой. Она не является фазой, а есть механическая смесь двух фаз.

Состав 3 — кривая охлаждения имеет такой же вид, как для состава 2, с той разницей, что выделение кристаллов компонента А начинается при более низкой температуре, так как по мере повышения концентрации компонента В от состава 2 до 3 температура начала кристаллизации понижается от Т₂ до Т₃. Подобные кривые охлаждения и такие же фазы характерны для сплавов, составы которых лежат в интервале концентраций от компонента А до состава 4.

Состав 4 — эвтектический, как отмечалось выше, кристаллизуется при постоянной температуре Т_Е. Эвтектическая точка Е отвечает равновесию трех фаз — одной жидкой и двух твердых (Ф = 3). Для эвтектического расплава характерна кривая охлаждения такая же, как для чистого вещества. Вследствие одновременной кристаллизации А и В эвтектическая смесь состоит из мелких, тесно перемешанных кристалликов обоих компонентов. Эта смесь имеет самую низкую температуру плавления из всех сплавов данной системы. При любых других составах эвтектическая составляющая первая начинает выплавляться из любого твердого сплава при его нагревании до Т_Е.

С

Рис.2.15. Правило рычага

остав 5 — при охлаждении этого расплава до температуры Т₅, начинается кристаллизация чистого компонента В. По мере его выделения происходит дальнейшее понижение температуры, а остающаяся жидкость обогащается компонентом А. Составы расплавов, находящихся в равновесии с кристаллами компонента 5, описываются линией Т₆Е, подобно тому, как расплавы, равновесные с кристаллами А описываются линией Т₁Е.

Таким образом, при температуре Т_Е концентрация расплава соответствует точке Е, и происходит кристаллизация эвтектики. Все расплавы, имеющие составы в интервале концентраций 4—6, характеризуются такими же кривыми охлаждения, как расплав 5.

Состав 6 — чистый компонент В, кривая охлаждения которого подобна кривой 1. Кристаллизация происходит при постоянной температуре Т₆.

Как видно из рис. 2.14, кристаллизация всех сплавов системы А—В заканчивается при температуре Т_Е. При охлаждении расплава любого состава до этой температуры жидкая фаза принимает одну и ту же концентрацию, отвечающую эвтектике (точка Е). Горизонталь Т_Е называется линией солидуса, так как при более низких температурах существуют только твердые фазы, а жидкость полностью исчезает. Линии Т₁Е и Т₆Е называются линиями ликвидуса, так как при температурах, лежащих выше этих линий, существует только жидкая фаза.

При помощи диаграмм равновесия можно определить соотношение между весовыми количествами сосуществующих фаз для сплава данного состава при данной температуре. Используемое для этого правило рычага может быть пояснено рис. 2.15. Для сплава состава 1 при температуре Т₁ отношение массы жидкости Q_ж к массе выделившихся кристаллов компонента A Q_T равно отношению отрезков T₁b₁, и b₁l₁: Q_ж/Q_T = T₁b₁/b₁l₁. При температуре Т₂ для того же сплава Q_ж/Q_T = T₂b₂/b₂l₂. Очевидно, что чем ближе состав расплава к эвтектическому, тем больше доля жидкой фазы при данной температуре. Вследствие этого горизонтальные участки на кривых охлаждения при температуре Т_Е (см. рис. 2.14) тем больше, чем ближе состав расплава к эвтектическому, т. е. чем больше жидкости остается при этой температуре.

Второй тип диаграмм. Компоненты А и В неограниченно растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии и не образуют между собой химических соединений. Системы такого типа обычно образуются близкими по своей природе компонентами, например, Сu—Ni, Fe—Ni, Bi—Sb, Ag—Au, FeO—MnO.

На рис. 2.16 схематически представлена диаграмма такой системы. Кривые ALB (ликвидуса) и ASB (солидуса) подобны кривым для составов пара и жидкого раствора, т. е. составы твердого и жидкого растворов, находящихся в равновесии, не одинаковы.

Две кривые охлаждения компонентов A и В (в левой части рис. 2.16) относятся к чистым компонентам, а средняя — к расплаву состава 1. При охлаждении этого расплава до температуры Т₁ начинается кристаллизация твердого раствора, и охлаждение замедляется (перегиб на кривой).

В

Рис.2.16. Второй тип диаграммы состояния

ыделяющаяся фаза представляет собой твердый раствор, поэтому равновесие при его кристаллизации является моновариантным (С=2+12=1), т. е. температура плавления зависит от состава.

Вследствие различия составов твердой и жидкой фаз концентрации компонентов в обеих фазах изменяются в ходе кристаллизации, поэтому на кривых охлаждения отсутствуют остановки. После окончания кристаллизации (состав твердой фазы совпадает с исходным составом жидкости) скорость охлаждения вновь увеличивается и на кривой появляется второй излом. Кривые охлаждения всех сплавов в этой системе подобны друг другу и различаются только температурами начала и конца кристаллизации.

Из рис. 2.16 видно, что кристаллы твердого раствора, находящегося в равновесии с расплавом состава 1 при температуре T₁, имеют состав, отвечающий точке 2, т. е. твердая фаза обогащена более тугоплавким компонентом.

В процессе охлаждения системы в интервале Т₁—T₂ составы равновесных фаз меняются по линии ликвидуса (отрезок la) и солидуса (отрезок bm). При этом жидкость обогащается более легкоплавким компонентом. Например, порции жидкости, оставшейся при температуре Т₂ (точка а) и находящиеся в равновесии с кристаллами твердого раствора состава 1, имеют состав 3. Очевидно, средний состав затвердевшего сплава не отличается от исходного. В зависимости от скорости охлаждения в практике затвердевшие сплавы характеризуются разной степенью неоднородности. То обстоятельство, что во всем интервале температур Т_A—Т_B составы сосуществующих твердой и жидкой фаз отличаются друг от друга, позволяет осуществлять дробную кристаллизацию. Повторение такой кристаллизации, т. е. операций расплавления и последующего отделения кристаллизующихся сплавов позволяет выделять один из компонентов в почти чистом состоянии.

Заметим, что в обычных условиях кристаллизации не достигается состояние равновесия, поэтому выделяющиеся твердые растворы не имеют вполне однородной структуры. Приблизиться к такой структуре можно лишь при чрезвычайно медленном охлаждении, когда при каждой температуре успевает установиться равновесие, для достижения которого должно произойти изменение состава ранее выделившихся кристаллов твердого раствора. Скорость последнего процесса определяется диффузией компонентов в твердом состоянии, которая протекает весьма медленно.

Этим объясняется тот факт, что в практических условиях при кристаллизации сплавов наблюдается явление ликвации, состоящее в отличии по составу наружных и внутренних областей кристаллов твердых растворов (например, стальных слитков). В некоторых случаях ликвацию устраняют путем длительной выдержки сплавов при высоких температурах ниже линии солидуса.

Каждый прямолинейный горизонтальный участок на рис. 2.16, соединяющий кривую ALB (ликвидус) и кривую ASB (солидус), называется коннода. Такой отрезок, например lb, есть геометрическое место точек, изображающих двухфазные системы, состоящие из жидкого и твердого раствора постоянных составов. При движении вдоль конноды изменяются соотношения между массами жидкой и твердой фаз, но составы фаз остаются постоянными.

Сплавы, характеризующиеся неограниченной растворимостью в твердом состоянии кристаллизуются в некотором интервале температур, и сплаву каждого состава присущи определенные температуры начала и конца затвердевания.

Рассмотренные выше две диаграммы относятся к предельным случаям абсолютной нерастворимости и полной растворимости компонентов в твердом состоянии. Существуют также многочисленные системы, которые занимают промежуточное положение между этими двумя типами.

Элементы зонной теории твердого тела.

Зонная теория является основой современных представлений о механизмах различных физических явлений, происходящих в твердом кристаллическом веществе при воздействии на него электромагнитного поля. Зонная теория твердого тела  это теория валентных электронов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристаллической решетки.

Рис. 2.17. Энергетическая схема материалов.

1-валентная зона, 2-запрещенная зона, 3-зона

проводимости.

Отдельные атомы имеют дискретный энергетический спектр, т. е. электроны могут занимать лишь вполне определенные энергетические уровни. Часть этих уровней заполнена при нормальном, невозбужденном состоянии атома, на других уровнях электроны могут находиться только тогда, когда атом подвергнется внешнему энергетическому воздействию, т. е. когда он возбужден. Если имеется система из N одинаковых атомов, достаточно удаленных друг от друга (например, газообразное вещество), то взаимодействие между атомами практически отсутствует и энергетические уровни электронов остаются без изменений. При конденсации газообразного вещества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки твердого тела все имеющиеся у атомов данного типа электронные уровни (как заполненные электронами, так и незаполненные) несколько смещаются вследствие действия соседних атомов друг на друга. Главное состоит в том, что при сближении атомов происходит перекрытие электронных оболочек, а это в свою очередь существенно изменяет характер движения электронов. Вследствие обменного взаимодействия дискретные энергетические уровни изолированного атома расщепляются в энергетические зоны. Разрешенные энергетические зоны разделены запрещенными интервалами энергии. Ширина разрешенных энергетических зон не зависит от размеров кристалла, а определяется лишь природой атомов, образующих твердое тело, и симметрией кристаллической решетки. Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах энергетические зоны могут быть полностью заполненными, частично заполненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных атомах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказываются заполненными. Самую верхнюю из заполненных электронами зон называют валентной. Эта зона соответствует энергетическим уровням электронов внешней оболочки в изолированных атомах. Ближайшую к ней свободную, незаполненную электронами зону называют зоной проводимости. Взаимное положение этих двух зон определяет большинство процессов, происходящих в твердом теле.

Характер энергетического спектра у металлических проводников, полупроводников и диэлектриков существенно различен (рис.2.17). В металлических проводниках валентная зона заполнена полностью или перекрывается с зоной проводимости. В полупроводниках и диэлектриках зона проводимости и валентная зона разделены некоторым энергетическим зазором, называемым запрещенной зоной (обозначается Hg). Формально к полупроводникам относят вещества, у которых запрещенная зона меньше 3 эВ. Вещества с более широкой запрещенной зоной относят к диэлектрикам. У реальных диэлектриков Hg может достигать 10 эВ.

В металлах, где зона не полностью укомплектована электронами, даже слабое поле способно сообщить электронам достаточный импульс, чтобы вызвать их переход на близлежащие свободные уровни. По этой причине металлы являются хорошими проводниками электрического тока. В полупроводниках и диэлектриках при температуре 0К все электроны находятся в валентной зоне, а зона проводимости абсолютно свободна. При нагревании в полупроводниках часть электронов способна перескочить через запрещенную зону в зону проводимости: так возникают носители заряда в виде электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. У диэлектриков Hg слишком большая для возникновения свободных носителей электрического заряда.

3.ПОЛИМЕРЫ

Полимеры – это природные и синтетические соединения, молекулы которых, как следует из их названия (поли-много, мера-часть), состоят из большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок, соединённых между собой химическими или координационными связями в длинные линейные или разветвлённые цепи.

Группа атомов, с помощью которой можно описать строение полимера, называется составным звеном. Составное звено, которое многократно повторяется, называют повторяющимся составным звеном, а группы на концах цепи – концевыми группами. Молекула полимера, состоящая из повторяющихся составных звеньев и концевых групп, называется макромолекулой. Вещества, из которых образуется полимер, называют мономерами (моно-один). Если при получении полимера мономер полностью входит в его состав, то составное повторяющееся звено является мономерным звеном. Если же получение полимера сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, например воды, газов, то строение составного (или повторяющегося составного) звена будет отличаться от строения мономера и называть такое звено мономерным нельзя. Полимеры, полученные из одного мономера, называются гомополимерами, а из двух или более- сополимерами. Число повторяющихся звеньев (или степень полимеризации-n ) можно варьировать в широких пределах:: от десятков до десятков тысяч. Как правило, в одном полимере содержатся макромолекулы различной длины, т.е. n является величиной среднестатистической.

Переход от низкомолекулярного соединения к полимеру происходит в результате роста числа повторяющихся звеньев. При этом заметно изменяются физические и химические свойства, но при достижении определённого значения n они перестают изменяться, несмотря на дальнейшее увеличение числа звеньев. С этого момента соединение становится полимером. Таким образом, полимер – это соединение, построенное из многократно повторяющихся одного или более составных звеньев, соединённых между собой химическими связями, число которых достаточно для проявления комплекса свойств, остающихся практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких звеньев.