4622 Теория 40 (Теория по материаловедению), страница 3

Ковалентная связь. Ковалентная связь характеризуется тем, что двум соседним атомам принадлежит пара электронов. Такие электроны называют обобщенными. Рассмотрим ее на примере молекулы водорода. Если два атома водорода удалены друг от друга на большое расстояние, то взаимодействия между ними нет. Каждый атом имеет энергию Е_о, поэтому полная энергия системы - 2Е_о. При уменьшении межатомного расстояния возникает взаимодействие между электронами и ядрами, изменяется распределение электронной плотности и полная энергия системы. Последняя становится функцией межатомного расстояния: Е (г) =2 Е_о + W (г), где W (г)— средняя энергия кулоновского взаимодействия. В квантовой механике она представляется суммой двух членов, один из которых всегда положителен и возрастает с уменьшением r, второй имеет разные знаки и величину в зависимости от взаимной ориентации спинов электронов. Это — так называемая обменная энергия. Расчет показывает, что если спины электронов параллельны, то обменная энергия положительна, W (г) и E(г) возрастают при сближении атомов. Энергия взаимодействия всегда положительна, следовательно, два атома в таком состоянии отталкиваются. Если спины электронов антипараллельны, то W(г) имеет вид кривой с минимумом типа изображенной на рис. 2.1. Кривая полной энергии имеет минимум при г = а_o и образуется устойчивая молекула H₂. Электронные облака обоих атомов как бы сливаются и образуют единое облако объемного заряда, охватывающее их. Повышенная плотность электронного облака в межъядерном пространстве приводит к уменьшению энергии в системе и возникновению сил притяжения между атомами. Иными словами, электронное облако, образующееся в межъядерном пространстве вследствие обобществления электронов, стягивает ядра, стремясь максимально сблизить их.

Примером ковалентной связи могут служить молекулы Н₂, N₂, O₂, кристаллы алмаза, кремния, германия. Энергия этой связи весьма значительна, например, для алмаза она равна 6,810⁵ Дж/моль.

Отличие ковалентной связи от ионной состоит в том, что если кулоновское притяжение возникает во всех направлениях, то ковалентная связь имеет ориентировку, т. е. направлена определенным образом в пространстве. Она образуется в направлении расположения наибольшей части электронного облака, соответствующего валентным электронам. Дело в том, что в кристаллах с ковалентными связями электронная плотность валентных электронов очень неравномерно распределена в пространстве. В направлениях, кратчайших между двумя соседними атомами, она выше, чем в других. Это означает, что валентные электроны как бы локализованы в пространстве и образуют так называемые «электронные мостики». Связь имеет резко выраженный направленный характер (это важнейшая отличительная черта гомеополярной связи). Вследствие этого координационное число для атомов с ковалентными связями зависит не только от соотношений радиусов. Например, координационное число атома углерода в молекуле метана (рис. 2.2) равно всего лишь 4, хотя в окружающем его пространстве могло бы разместиться гораздо больше небольших атомов водорода.

Рис. 2.2. Ориентировка связи

Кроме того, ковалентная связь обладает насыщаемостью. Это означает, что каждый атом может устанавливать связь только с определенным числом своих соседей. Например, после соединения двух атомов водорода в молекулу третий атом не только не притягивается, но даже отталкивается от нее. Это объясняется тем, что при сближении третьего атома водорода с молекулой H₂ энергия взаимодействия изменяется лишь за счет классического взаимодействия, обменная энергия при этом не возникает. Отталкивание насыщенных молекул определяет их размеры, а, следовательно, плотность и объем твердых тел.

Металлическая связь. В металлах действует особый вид связи, получивший название металлической. Природа этой связи заключается в том, что сравнительно слабо связанные с ядром валентные электроны способны покидать свои атомы и свободно перемещаться в пределах структуры. Структуру металлического кристалла можно представить в виде ионного остова, погруженного в газ из обобществленных валентных электронов. Взаимодействие последних с ионами заключается в том, что электроны, находящиеся между ионами, как бы стягивают их, стремясь уравновесить возникающие между одноименно заряженными ионами силы отталкивания. При уменьшении расстояния между ионами увеличивается плотность электронного газа и возрастает сила, стягивающая ионы. Однако при этом увеличиваются и силы отталкивания, стремящиеся удалить ионы друг от друга. Когда между этими двумя силами устанавливается оптимальное соотношение, решетка становится устойчивой. Перемещающиеся в пределах решетки электроны сообщают металлам такие характерные свойства, как проводимость, теплопроводность, блеск, непрозрачность.

Рис. 2.3.Дисперсионные эффекты: статистическая неоднородность распределения электронов (а) и возникновение постоянных диполей (б).

Металлическая связь не имеет направленности. Следствием этого является сферическая симметрия силовых полей валентных электронов и вытекающая отсюда симметрия и большая компактность структур. Наиболее распространены среди металлов плотно упакованные решетки с координационным числом 12. Эта связь занимает промежуточное положение между ковалентной и ионной. Она может быть сравнима с ковалентной, так как электроны обобществляются соседними атомами, и с ионной, поскольку отрицательные электроны скрепляют вместе положительные ионы. Энергия этой связи может составлять величину порядка 10⁵ Дж/моль.

Силы Ван дер Ваальса. Эти силы являются наиболее общим типом связи между любыми атомами и молекулами. Они обусловлены наличием внутренних диполей, образующихся в результате дисперсионных эффектов (т. е. в результате статистической неоднородности распределения электронов в атомах и молекулах, рис.2.3, а), либо представляющих собой постоянные диполи в асимметричных молекулах (рис. 2.3,6). В первом случае среднее значение электрического момента атома равно нулю. Однако в каждый момент времени электроны локализуются в конкретной области пространства, создавая мгновенные электрические диполи. При сближении атомов в движении электронов устанавливается корреляция, энергия системы понижается, возникают силы притяжения, связывающие атомы. Во втором случае между полярными молекулами возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся расположить их в строгом порядке. При этом энергия системы уменьшается и возникает устойчивое состояние. Подобное взаимодействие называется ориентационным. Например, на рис. 2.3, б показан постоянный диполь HF, возникающий вследствие несовпадения центров положительного и отрицательного зарядов.

Дисперсионные эффекты приводят к возникновению слабых сил притяжения, вызывающих, например, конденсацию при низких температурах инертных газов или симметричных молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия сравнительно невелика и составляет величину порядка 10³ Дж/моль.

Необходимо отметить, что в реальных твердых телах практически не встречается в чистом виде ни один из перечисленных видов связей. Всегда одновременно действуют несколько типов связи, но один имеет наибольшее значение и определяет свойства и структуру тел.

Кристаллы.

Как известно, все вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях; газообразном, жидком и твердом. Твердые тела обладают весьма высокой степенью упорядоченности образующих их частиц. При этом может оказаться, что каждый атом окружен ближайшими соседними атомами, а также соседями второго и третьего порядков, расположенными по строго определенным направлениям, на строго определенных расстояниях друг от друга. Например, в алюминии каждый атом окружен двенадцатью соседями на расстоянии 0,28 нм; в NaCI каждый ион Na окружен шестью ближайшими ионами С1, а каждый ион хлора — шестью ионами натрия. Если такое положение сохраняется для всех ионов, то говорят о структуре дальнего порядка. Твердое тело, обладающее дальним порядком, называют кристаллическим. Наличие дальнего порядка определяет строго повторяющуюся картину расположения структурных частиц в пределах всего кристалла. Твердая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего совокупность отдельных зерен или кристаллитов, сросшихся друг с другом. При этом отдельные зерна имеют различную пространственную ориентацию. В общем случае эта ориентация случайна, с равной степенью вероятности может встретиться любая ориентация. Некоторые способы обработки материалов в холодном состоянии (прокатка, волочение и т. д.) приводят к преимущественной ориентации зерен (текстура). Степень преимущественной ориентации может быть различной, вплоть до такой, когда все зерна ориентированы одинаково.

Однако не все твердые тела обладают дальним порядком. Например, в кварцевом стекле положение соседей второго и третьего порядка не является строго определенным, хотя каждый атом кремния соседствует с четырьмя атомами кислорода, находящимися на расстоянии 0,16 нм, а каждый атом кислорода — с двумя атомами кремния. В этом случае говорят о ближнем порядке, т. е. указывают на существование правильной ориентации только ближайших соседей. Твердые тела, обладающие только ближним порядком, называют аморфными.

Кристаллическая решетка. Иногда говорят, что кристалл — это твердое тело, имеющее естественную форму многогранника. Однако внешняя форма материала может меняться. Внутренняя же структура остается неизменной. В положении термодинамического равновесия атомы, ионы или молекулы, образующие кристалл, располагаются в узлах кристаллической решетки. Соответственно можно говорить об атомных, ионных или молекулярных кристаллах. К первому типу кристаллов относятся простейшие кристаллы, состоящие только из атомов одного элемента — Al, Fe, Si и т. п., ко второму — MgO, PbS и т. п. Кристаллы третьего типа образует, например, метан CH₄ при затвердевании.

Поскольку кристаллы обладают дальним порядком, то, следовательно, можно выбрать некоторый объем (ячейку), транслируя который, можно полностью воспроизвести структуру кристалла. Наименьший такой объем называют элементарной ячейкой. Элементарная ячейка характеризуется ребрами а, b, с и углами ,  и  между ними. Простейшим типом решетки является кубическая, у которой а = b = с, ===90°. Необходимо отметить, что частицы, образующие кристалл, в общем случае могут располагаться не только в вершинах элементарных ячеек, но и в других точках. Например, объемноцентрированные решетки содержат дополнительную частицу в точке пересечения пространственных диагоналей; гранецентрированные — в точках пересечения диагоналей граней.

В соответствии с внутренней структурой кристаллы объединяются в семь кристаллических систем (или сингоний), отличающихся соотношением длины ребер элементарных ячеек и углов между ними. Длина ребра элементарной ячейки называется постоянной решетки. Следует отметить, что межатомное расстояние не обязательно равно постоянной решетки. Это — действительное расстояние между атомами, в то время как постоянная решетки  некоторая усредненная величина.

Рис. 2.4. Элементарная ячейка и индексы направлений и плоскостей.

Индексы Миллера. Индексы узлов, направлений и плоскостей называют индексами Миллера.

Ясно, что любой узел кристаллической решетки может быть выбран за начало координат для элементарной ячейки. Тогда любую другую точку можно задать ее координатами х = аu, у = bv, z = cw. Если же за единицу масштаба взять постоянную решетки, то координатами любой точки будут числа u, v, w. Их называют индексами узла и записывают так: [[uvw]]. Для отрицательного индекса ставится черта над индексом . Например, положение центра элементарной ячейки определяется индексом [[½ ½ ½ ]] положение центра грани, лежащей в плоскости хоу, — индексом [[½ ½ 0]].

Кристаллы обладают анизотропией, однородностью и симметрией. Анизотропия является наиболее характерным и общим признаком кристаллов — все векторные свойства в любых точках внутри кристалла одинаковы в параллельных и симметричных направлениях и различны в разных направлениях. Например, наибольшая магнитная проницаемость железа наблюдается в направлениях, параллельных кристаллографическим осям (т. е. совпадающих с ребрами элементарной ячейки). Анизотропией обладают модуль упругости, проводимость и некоторые другие характеристики. Из этого следует, что необходимо отмечать индексом направления, вдоль которых проводятся измерения.

Индекс направления, обозначаемый [uvw], определяется координатами вектора, выходящего из начала координат и параллельного заданному направлению. Его положение точно определяется индексом первого узла, через который он проходит. Например, индекс направления, параллельного пространственной диагонали, запишется так: [111]. Ясно, что индексы [½ ½ 1], [112], [2 2 4] и т. д. обозначают одно и то же направление. Поэтому индекс уменьшают до минимальных целых чисел. В качестве примера на рис. 2.4 показаны направления для ромбической решетки.