Шпоры (Шпаргалки по биофизике), страница 2

Работа в общем виде представлена выражением

F – движущая сила. dx – изменение параметра.

Fdl – механическая работа

pdV – работа расширения газа

UdQ – электрическая работа

μdν – химическая работа

Второй закон термодинамики был сформулирован Клаузиусом. Невозможно построить двигатель, который работал бы по полному циклу Карно и превращал всю теплоту в работу. Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к нагретому.

В реальных тепловых двигателях

Часть теплоты подводимой от нагревателя расходуется на увеличение молекулярного движения, температуры рабочего тела. Клаузиус также ввёл понятие энтропии, как функции состояния, приращение которой равно теплоте, подведённой к системе в обратимом изотермическом процессе, делённой на абсолютную температуру, при которой происходит этот процесс.

Энтропия изолированной системы может только возрастать.

Необратимые процессы, после протекания которых систему и среду нельзя вернуть в прежнее состояние одновременно. Необратимые процессы приводят систему к состоянию ТД равновесия.

Обратимые процессы, после протекания которых и систему, и среду можно вернуть в исходное состояние.

12. Понятие термодинамического равновесия. Равновесные и неравновесные системы. Критерии эволюции системы к состоянию термодинамического равновесия.

ТД равновесие – это устойчивое состояние системы, при котором интенсивные параметры одинаковы во всех частях системы. К равновесному состоянию приходит изолированная система по истечении достаточно большого промежутка времени.

Равновесная система – Интенсивные переменные в разных частях системы одинаковы. Движущие силы отсутствуют. Если такая система изолирована, то она может находиться в состоянии равновесия неограниченно долго.

Неравновесная система – Интенсивные переменные в разных частях системы различаются. Если такая система изолирована, то она необратимо эволюционирует к состоянию ТД равновесия. В ней возникают движущие силы, влекущие систему к состоянию ТД равновесия.

Критерии эволюции системы к ТД равновесию:

1. Максимальная энтропия. При U и V = const.

В точке ТД равновесия энтропия максимальна.

1. Минимальная U. При S, V =const.

При приближении к состоянию ТД равновесия, внутренняя энергия системы уменьшается.

1. Минимальная свободная энергия.

• Энергия Гельмгольца. T, V=const.

• Энергия Гиббса. T, p=const.

• Энтальпия

13. Принципы экстремумов в термодинамике. Их сущность и значение.

Принцип экстремумов заключается в том, что в системах самопроизвольные процессы всегда стремятся к минимуму внутренней энергии и максимуму энтропии, поэтому можно предсказать эволюцию системы, найдя экстремальные значения переменных с минимальной внутренней энергией. Зная зависимость внутренней энергии от переменной системы можно найти значение этой переменной, соответствующее минимальной энергии, а следовательно, состоянию термодинамического равновесия или стационарному состоянию, в случае ограничений, наложенных на систему.

Критерии эволюции системы к ТД равновесию:

1. Максимальная энтропия. При U и V = const.

В точке ТД равновесия энтропия максимальна.

1. Минимальная U. При S, V =const.

При приближении к состоянию ТД равновесия, внутренняя энергия системы уменьшается.

1. Минимальная свободная энергия.

• Энергия Гельмгольца. T, V=const.

• Энергия Гиббса. T, p=const.

• Энтальпия

Минимальное значение свободной энергии сводится к максимальному значению энтропии.

14. Энтропия. Её физический смысл с позиций термодинамики и молекулярной физики. Связь энтропии и информации.

Энтропия – это функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, подведённой к системе в обратимом изотермическом процессе, делённой на абсолютную температуру при которой происходит этот процесс.

Больцман ввёл понятие энтропии, как величины, пропорциональной логарифму вероятности нахождения системы в конкретном макросостоянии.

P – это то число микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

K – Постоянная Больцмана 1,38х10^-23 Дж/К.

Необратимые процессы, ведущие систему к увеличению энтропии, ведут систему к максимальному числу микросостояний, к ТД хаосу, равновесию.

В состоянии ТД равновесия, при максимальной энтропии, информационная структура системы нулевая. Энтропия и информация связаны, как обратные величины: уменьшение энтропии системы связано с увеличением информации этой системы.

15. Изменение энтропии в открытых системах. Определение скорости продукции энтропии в открытых системах.

В открытых системах скорость продуцирования энтропии складывается из скорости продуцирования энтропии за счёт внутренних необратимых процессов и за счёт обмена энтропией с внешней средой.

Изменение внутренней энергии в открытой системе складывается из изменения теплоты, работы и обмена веществом с внешней средой.

Приведя выражение к изменению энтропии, получаем:

Изменение энтропии складывается из обмена с внешней средой энергией, работой и веществом.

В самопроизвольной химической реакции изменение энтропии за счёт внутренних необратимых процессов связано только с изменением количества реагирующих веществ.

Для химической реакции x+y=2z

-степень полноты реакции.

A – химическое сродство. Является движущей силой химической реакции. Реакция идёт до тех пор, пока A>0.

Таким образом, в открытых системах общее изменение энтропии равно:

16. Понятие термодинамического равновесия. Общие свойства систем вблизи термодинамического равновесия.

1. Интенсивные переменные в разных точках системы различаются не резко.

2. ТД силы и скорости процессов невелики, скорости линейно зависят от движущих сил. Выполняется соотношение Онзагера.

3. Скорость продуцирования энтропии пропорциональна произведению скоростей процессов на движущие силы.

4. Все стационарные состояния являются устойчивыми.

5. Аттракторами могут являться ТД равновесие и любое стационарное состояние.

6. Флуктуации, приводящие к отклонению от аттракторов, затухают.

7. Вблизи ТД равновесия невозможна временная и пространственная упорядоченность.

17. Сравнительная характеристика стационарного состояния и термодинамического равновесия. Критерии эволюции системы к стационарному состоянию. Теорема Пригожина.

В стационарном состоянии свободная энергия и работоспособность системы постоянны, а в состоянии ТД равновесия они минимальны.

В СС энтропия постоянна, а в ТД равновесии она максимальна.

В СС существуют градиенты переменных и могут протекать ТД процессы, а в состоянии ТД равновесия градиенты и процессы отсутствуют.

Если на систему наложены ограничения, препятствующие её переходу в состояние ТД равновесия, она переходит в СС.

т. Пригожина

Пусть в системе имеется два потока: J₁≠0 и J₂=0, тогда диссипативная функция:

Будем считать фиксированной силу X₁=const.

Если система близка к состоянию ТД равновесия, выполняется соотношение Онзагера L₁₂=L₂₁ и

В стационарном состоянии, близком к равновесию, продукция энтропии минимальна. Теорема Пригожина представляет собой критерий эволюции системы к стационарному состоянию и показывает, что вблизи ТД равновесия невозможны колебательные процессы.

18. Термодинамический подход к анализу сопряжённых процессов. Связь между потоками, движущими силами и скоростью продуцирования энтропии при сопряжении. Соотношение Онзагера. Биологические примеры сопряжённых процессов.

В околоравновесных системах скорость продуцирования энтропии пропорциональна движущим силам.

В сопряжённых процессах потоки зависят от обобщённых движущих сил.

Процесс i сопряжён с процессами j.

Рассмотрим два сопряжённых процесса:

Диссипативная функция для сопряжённых процессов:

Вблизи равновесия по соотношению Онзагера:

В условиях сопряжения, диссипативная функция отдельных потоков может быть отрицательной, но при этом, диссипативная функция всей системы будет больше нуля. Если один поток отрицателен, то диссипативная функция сопряжённых потоков должна выполнять условие: