Вопросы на три (Alex.BiT & Рома Edition) (Вопросы на три - Сборник основных понятий)

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ГРУППА симметрии, федоровская группа, совокупность преобразований симметрии, присущих атомной структуре кристаллов (кристаллической решётке). Вывод всех 230 П. г. был осуществлен в 1890—91 русским кристаллографом Е. С. Федоровым и независимо от него немецким математиком А. Шёнфлисом. Преобразованиями (операциями) симметрии называются геометрические преобразования различных объектов (фигур, тел, функций), после которых объект совмещается сам с собою. Поскольку кристаллическая решётка обладает трёхмерной периодичностью, то для пространственной симметрии кристаллов характерной является операция совмещения решётки с собой путём параллельных переносов в 3 направлениях (трансляций) на периоды (векторы) а, b, с, определяющие размеры элементарной ячейки. Другими возможными преобразованиями симметрии кристаллической структуры являются повороты вокруг осей симметрии на 180°, 120°, 90° и 60°; отражения в плоскостях симметрии; операция инверсии в центре симметрии, а также операции симметрии с переносами (винтовые повороты, скользящие отражения и некоторые др.). Операции пространственной симметрии могут комбинироваться по определённым правилам, устанавливаемым математической теорией групп, и сами составляют группу.

  П. г. не определяет конкретного расположения атомов в кристаллической решётке, но она даёт один из возможных законов симметрии их взаимного расположения. Этим обусловлена особая важность П. г. в изучении атомного строения кристаллов — любая из многих тысяч исследованных структур принадлежит к какой-либо одной из 230 П. г. Определение П. г. производится рентгенографически (см. Рентгеновский структурный анализ). СП. г. не следует смешивать точечную группу (класс) симметрии кристаллов — совокупность преобразований симметрии, при которых одна точка кристалла остаётся неподвижной (трансляции отсутствуют). Точечная группа характеризует симметрию внешней формы кристаллов и анизотропию их свойств. Все 230 П. г. табулированы в специальных справочниках.

ТРАНСЛЯЦИЯ, перенос физического или математического объекта в пространстве параллельно самому себе на некоторое расстояние а вдоль прямой, называемой осью Т. Трансляция полностью характеризуется вектором а. Если в результате Т. объект совпадает сам с собой, то Т. является операцией симметрии. В этом случае Т. присуща объектам, периодическим в одном, двух и трёх измерениях, примерами которых могут служить бордюры, обои, а в микромире — цепные молекулы полимеров, кристаллы и т.д.

  Теория трансляционной симметрии (трансляционная инвариантность) играет важную роль в кристаллографии и физике твёрдого тела. Она позволяет, например, исследовать свойства волновых функций электронов в кристаллах, установить все пространственные группы симметрии кристаллов; три Т. вдоль рёбер элементарной ячейки кристалла удобно выбирать в качестве ортов при описании свойств кристаллов и т.д. (см. Симметрия кристаллов).

  Понятие «Т.» применимо к многомерным координатным пространствам и пространствам иной природы, например к пространству квазиимпульсов (см. Твёрдое тело) и к фазовому пространству.

ДИФФУЗИЯ (от лат. diffusio — распространение, растекание), взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Д. происходит в направлении падения концентрации вещества и ведёт к равномерному распределению вещества по всему занимаемому им объёму (к выравниванию химического потенциала вещества).

  Д. имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах, причём диффундировать могут как находящиеся в них частицы посторонних веществ, так и собственные частицы (самодиффузия).

  Д. крупных частиц, взвешенных в газе или жидкости (например, частиц дыма или суспензии), осуществляется благодаря их броуновскому движению. В дальнейшем, если специально не оговорено, имеется в виду молекулярная Д.

  Наиболее быстро Д. происходит в газах, медленнее в жидкостях, ещё медленнее в твёрдых телах, что обусловлено характером теплового движения частиц в этих средах. Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломаную линию, т.к. при столкновениях частицы меняют направление и скорость своего движения. Неупорядоченность движения приводит к тому, что каждая частица постепенно удаляется от места, где она находилась, причём её смещение по прямой гораздо меньше пути, пройденного по ломаной линии. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения (скорость диффузионного распространения запахов, например, много меньше скорости молекул). Смещение частицы меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его L² за большое число столкновений растёт пропорционально времени t. Коэффициент пропорциональности D в соотношении: L² ~ Dt называется коэффициентом Д. Это соотношение, полученное А. Эйнштейном, справедливо для любых процессов Д. Для простейшего случая самодиффузии в газе коэффициент Д. может быть определён из соотношения D ~L²/t, применённого к средней длине свободного пробега молекулы l. Для газа l =с, где с — средняя скорость движения частиц,  — среднее время между столкновениями. Т. о., D ~ l²/ ~ lc (более точно D = ¹/₃ lc). Коэффициент Д. обратно пропорционален давлению p газа (т.к. l ~ 1/p); с ростом температуры Т (при постоянном объёме) Д. увеличивается пропорционально Т^1/2 (т.к. с ~ Т). С увеличением молекулярной массы коэффициент Д. уменьшается.

  В жидкостях, в соответствии с характером теплового движения молекул, Д. осуществляется перескоками молекул из одного временного положения равновесия в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и перехода в окружение др. молекул (в новое энергетически выгодное положение). В среднем скачок не превышает межмолекулярного расстояния. Диффузионное движение частиц в жидкости можно рассматривать как движение с трением, к нему применимо второе соотношение Эйнштейна: D ~ ukT. Здесь k — Больцмана постоянная, u — подвижность диффундирующих частиц, т. е. коэффициент пропорциональности между скоростью частицы с и движущей силой F при стационарном движении с трением (с = uF). Если частицы сферически симметричны, то u = ¹/₆r, где  — коэффициент вязкости жидкости, r — радиус частицы (см. Стокса закон).

  Коэффициент Д. в жидкости увеличивается с температурой, что обусловлено «разрыхлением» структуры жидкости при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

  В твёрдом теле могут действовать несколько механизмов Д.: обмен местами атомов с вакансиями (незанятыми узлами кристаллической решётки), перемещение атомов по междоузлиям, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, прямой обмен местами двух соседних атомов и т.д. Первый механизм преобладает, например, при образовании твёрдых растворов замещения, второй — твёрдых растворов внедрения.

  Коэффициент Д. в твёрдых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и др. воздействиях. Увеличение числа дефектов (главном образом вакансий) облегчает перемещение атомов в твёрдом теле и приводит к росту коэффициента Д. Для коэффициента Д. в твёрдых телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость от температуры. Так, коэффициент Д. цинка в медь при повышении температуры от 20 до 300°С возрастает в 10¹⁴ раз.

  Значение коэффициента диффузии (при атмосферном давлении)

  Для большинства научных и практических задач существенно не диффузионное движение отдельных частиц, а происходящее от него выравнивание концентрации вещества в первоначально неоднородной среде. Из мест с высокой концентрацией уходит больше частиц, чем из мест с низкой концентрацией. Через единичную площадку в неоднородной среде проходит за единицу времени безвозвратный поток вещества в сторону меньшей концентрации — диффузионный поток j. Он равен разности между числами частиц, пересекающих площадку в том и др. направлениях, и потому пропорционален градиенту концентрации С (уменьшению концентрации С на единицу длины). Эта зависимость выражается законом Фика (1855):

  j = DC.

  Единицами потока j в Международной системе единиц являются 1/м²·сек или кг/м²·сек, градиента концентрации — 1/м⁴ или кг/м⁴, откуда единицей коэффициента Д. является м²/сек. Математически закон Фика аналогичен уравнению теплопроводности Фурье. В основе этих явлений лежит единый механизм молекулярного переноса: в 1-м случае переноса массы, во 2-м — энергии (см. Переноса явления).

  Д. возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит Д. заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.

  Все экспериментальные методы определения коэффициента Д. содержат два основных момента: приведение в контакт диффундирующих веществ и анализ состава веществ, изменённого Д. Состав (концентрацию продиффундировавшего вещества) определяют химически, оптически (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектроскопически, методом меченых атомов и др.

  Д. играет важную роль в химической кинетике и технологии. При протекании химической реакции на поверхности катализатора или одного из реагирующих веществ (например, горении угля) Д. может определять скорость подвода др. реагирующих веществ и отвода продуктов реакции, т. е. являться определяющим (лимитирующим) процессом.

  Для испарения и конденсации, растворения кристаллов и кристаллизации определяющей оказывается обычно Д. Процесс Д. газов через пористые перегородки или в струю пара используется для изотопов разделения. Д. лежит в основе многочисленных технологических процессов — адсорбции, цементации и др. (см. Диффузионные процессы); широко применяются диффузионная сварка, диффузионная металлизация.

  В жидких растворах Д. молекул растворителя через полупроницаемые перегородки (мембраны) приводит к возникновению осмотического давления (см. Осмос), что используется в физико-химическом методе разделения веществ — диализе.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, образование кристаллов из паров, растворов, расплавов, вещества в твёрдом состоянии (аморфном или другом кристаллическом), в процессе электролиза и при химических реакциях. К. приводит к образованию минералов. К. воды играет важную роль в атмосферных и почвенных явлениях. К. лежит в основе металлургии, получения полупроводниковых, оптических, пьезоэлектрических и др. материалов, плёнок для микроэлектроники, металлических покрытий, широко используется в химической, пищевой, медицинской промышленности (очистка веществ, производство удобрений, соли, сахара, химикалиев, лекарств).

  УСЛОВИЯ К. Если кристалл не плавится, не растворяется, не испаряется и не растет, то он находится в термодинамическом равновесии с маточной средой (расплавом, раствором или паром). Равновесие кристалла с расплавом того же вещества возможно лишь при температуре плавления Т_пл, а равновесие с раствором и паром — если последние насыщены. Пересыщение или переохлаждение среды — необходимое условие для роста погруженного в неё кристалла, причём скорость роста кристалла тем больше, чем больше отклонение от равновесия.