1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (Ельяшевич 2001 - Атомная и молекулярная спектроскопия), страница 7

Тереминым [!94). На рис. !.4 приведены схемы уровней изученных им атомов Т! и 8Ь и локазанм лерехолы в поглощении и испускании. й 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния 25 эВ 5,99 5,70 5,36 4 5рбз 1 за 5рбз Р;„ 5рбз Р;, эВ 4,48 2 6 Еззп 2 75щ 3,28 Р 2 гузп Р зп 1,22 1,06 б 1'за б'Р;22 0 б 0,97 24 5Р 5за Рие. 1.4. Схема оптического возбуядения: а — для атома таллия; б — для атома сурьмы свое направление распространения. Различают рассея- Е, ние, при котором частота излучения не меняется,— рэлеевское рассеяние в однородной среде, а также рассеяние в мутной среде (эффект Тиндаля) — и рассеяние, при котором частота излучения изменяется, — комби- 224 З 24 З 24 З'34 наклонное рассеяние (эффект Рамана). В первом случае энергия рассеивающих систем остается неизменной, во втором она меняется.

Е, Рассеяние без изменения частоты является когерентным — фаза рассеянного излучения определяется фазой па- Е дающего излучения; рассеяние с изменением частоты является некогеренмным — фаза рассеянного излучения независима от фазы падающею излучения. 3 Нас будет интересовать комбинационное рассеяние. Ряс. 1.5. Схема Для него частоты рассеянного излучения равны и „= а"тисгоксоеа ~сптскан~~ и„м ~ и, где и„— частота падающего излучения, а и — частоты переходов лля рассеивающей атомной системы. Это соответствует тому, что энергия падающего фотона Ьи„уменьшается за счет поглощения энергии Ез — Ек — — Ьи рассеивающей системой (переход системы с более низкого уровня Ек на более высокий Е;) или увеличивается за счет отдачи системой такой же энергии (обратный переход с более высокого уровня Е; на более низкий Ек).

В результате получаются фотоны с энергией Ьи „= Ьи„,~Ьи = Ь(и„„~и). Совокупность линий с частотами ик ри при заданной частоте и„образует спектр комбинационного рассеяния; по аналогии со стоксовым и антистоксовым испусканием мы имеем стоксовы линии с и „= и, — и ( и„и антистоксовы линии с ио,„= и„м + и > и„кк. Для атомных систем, находящихся в основном состоянии, в комбинационном рассеянии получаются только стоксовы линии, соответствующие различным переходам в рассматриваемой системе с основного уровня на возбужденные.

В дальнейшем, говоря о спектрах рассеяния, мы обычно будем подразумевать спектры комбинационного рассеяния. Весьма важную роль при спектроскопических исследованиях играют элеюнрические способы возбуждения. В качестве источников света широко применяются различные типы газового разряда, в частности искровой и дуговой разряды. 2б Глава 1. Основные пололсенил спектроскопии и ее разделы При прохождении электрического тока через газы возбуждение происходит благодаря столкновениям между частицами, причем особенно существенным является возбуждение электронным ударом. Электроны, ускоряясь в электрическом поле, приобретают кинетическую энергию, которую они затем отдают при столкновениях тяжелым частицам — атомам и молекулам, возбуждая их.

Возбуждение может происходить, когда кинетическая энергия электрона равна или больше энергии возбуждения 75Е. Вероятность возбуждения пропорциональна доле столкновений (из общего числа столкновений электрона с частицей), при которых происхоИг дит возбуждение. Эта вероятность представляет функцию энергии электрона, как правило, при увеличении энергии сперва возрастающую, затем достигающую максимума и потом спадающую (рис. 1.6). Соответствующую функцию называют функцией возбуждения.

Функции возбуждения являются важными характеристиками состояний атомов и молекул и в простейших вр случаях возбуждения атомов электронным ударив. !.6. Функция возбуждения ром могут быть рассчитаны (см., например, «23, 144, 219«). В настоящее время метод электронного удара широко применяется для нахождения энергий возбуждения уровней атомов и молекул. Определяя на опыте потенциалы возбухсдения гп при которых электрон отдает частицам энергию е3г! = -гпа; = 75Ег = Е! — Е„ ! 2 (1.12) находят соответствующие энергии возбуждения Е; — Е~.

Методом электронного удара определяют на опыте и аатенциалы ионизация атомов и молекул, а также потенциалы диссоциация молекул, т. е. значения г! в (1.12), при которых гьЕ; = Иг„,„, где Иг„,„— энергия отрыва электрона (энергия ионизации), или ЬЕ! = ггл„„, где Иг넄— энергия разрыва молекулы на части (энергия диссоциации). Исследование возбу;кдеиия атомов электронным ударом Франком и Герцем в !9!3 г. «!77« явилось непосредственной проверкой существования уровней энергии атомов и наличия квантовых переколов с излучением между уровнями. В этих классических опытах электроны с энергией белее 4,89 эВ теряли при столкновениях с атомами ртути энергию егг = 4,89 эВ, возбу;алая этн атомы, которые затеи испускали линию 25371, соответствующую переходу с возбужденного уровня обратно на нормальный уровень, т.

е. фотоны с энергией йи = 7ЗЕ, = 4,89 эВ. Следует подчеркнуть, что в электрических источниках света процессы возбуждения атомов и молекул гораздо сложнее, чем при специально поставленных опытах по нахождению потенциалов возбуждения методом электронного удара. Наряду с непосредственным возбуждением атомов и молекул при столкновениях с электронами (притом различных скоростей) возбуждение происходит и при столкновениях тяжелых частиц друг с другом, и имеют место разнообразные процессы обмена энергией при столкновениях; к этим вопросам мы еше вернемся в дальнейшем (см.

с. 147). В заключение остановимся на некоторых общих вопросах. Непосредственным предметом спектроскопии является изучение спектров атомных систем — спектров испускания, поглощения и рассеяния. Вместе с тем, более глубокая задача спектроскопии состоит в определении, на основе изучения спектров, характеристик уровней энергии (т. е. стационарных состояний) атомных систем и характеристик переходов с излучением мелсду уровнями энергии. $ 1,3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния 27 В результате решения этой задачи получается исключительно ценная информация как о строении микроскопических частиц — атомов и молекул, — так и об агрегатных состояниях вещества.

Как известно, спектроскопия сыграла очень большую роль в развитии современной атомной физики, свидетельствующую об эффективности ее методов. С другой стороны, спектроскопия, определяя для атомов и молекул характеристики уровней энергии и оптических переходов между этими уровнями, представляет теоретическую основу атомного и молекулярного спектрального анализа.

В настоящее время спектроскопические исследования охватывают весьма большой круг вопросов, и ряд разделов спектроскопии выделился в самостоятельные направления. Это, прежде всего, относится к астрофизическим приложениям спектроскопии; современная астрофизика чрезвычайно широко пользуется спектроскопическими методами исследования, а ее результаты в значительной степени базируются на теории и систематике спектров. Вопросы спектроскопии астрономических объектов в настоящей книге не разбираются и будут затрагиваться лишь в отдельных случаях.

В самостоятельную область исследований выделилось учение о люминесценции. Люминесценцию определяют как избыток испускания тел лад тепловым испусканием; в зависимости от способа возбуждения различают фотолюминесценцию (оптическое возбуждение), электролюминесценцию (возбуждение прн прохождении через вещество электрического тока) ", катодолюминесценцию (возбуждение потоком электронов) и другие вилы люминесценции. Наряду с общими характеристиками спектров люминесценции, являющихся частным случаем спектров испускания, в учении о люминесценции подробно рассматривается ряд специфических вопросов, таких, как выход люминесценции, ее тушение, поляризация люминесценции; эти вопросы представляют значительный интерес и с чисто спектроскопической точки зрения; однако их подробный разбор выходит за рамки данной книги, и мы будем их касаться лишь частично.

Подробное изложение вопросов люминесценции можно найти в специальных монографиях [102-104[. Приведенное выше определение люминесценции, данное еше Видемвном [163[ в ! 888 г., не является полным; оно не позволяет отделить люминесценпню ет других видов нетеплового свечения, в частности от свечения Черенкова (свеченне вещества под действием электронов, с движущихся в среде со скоростью е, превышающей скорость света в данной среде: — < е < с, где и — показатель преломления среды). Одним из важных признаков люминесценции является, как подчеркивал Вавилов [370[, ее конечная длительность (превышающая период световых колебаний); по этому признаку мо:кно отделить люминесценцию от свечения Черенкова, не обладающего конечной длительностью.

Однако критерий длительности недостаточен дпя полного решения вопроса о различии между фотолюминесценцией и рассеянием [371[. Нерезонанснае рассеяние (частота и„падающего излучения не совпадает е частотами поглощения и„„«рассеивающих систем) практически не облааает конечной длительностью н этим отличается от фотолюминесценцни, однако при приближении к резонансу (и„= и„„,) обычное рзлеевскее рассеяние непрерывно переходит в обладающее конечной длительностью послесвечеяия резонансное непускание, которое, таким образом, является предельным случаем рэлеевского рассеяния; прн этом обычное комбинационное рассеяние непрерывно переходит в также обладающее конечной длительностью послесвечения нерезонаненое испускание (и„,„~ и„,„„ см.

выше, е. 24), которое, таким образом, является предельным случаем комбинационного рассеяния. Эти предельные случаи рэлеевского и комбинационного рассеяния отличаются от фетолюминесценции тесной связью процессов поглощения н испускания, которые не отделены друг от друга промежуточными процессами преобразования поглощенной энергии.