1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (Ельяшевич 2001 - Атомная и молекулярная спектроскопия), страница 4

с. 35). 16 Глава 1. Основные палаэкения спектроскопии и ее разделы для атома водорода — дискретная последовательность при энергиях, меньших энергии ионизация, и непрерывная последовательность при энергиях, ббльших энергии ионизации (см. ннлсе, с. 19). Часто говорят о дискретном н о непрерывном (илн сплошном) слекьчре значений энергии.

В дальнейшем термин «спектр» мы будем применять в первую очередь к спектрам электромагнитного излучения — к спектрам испускания, поглощения н рассеяния. Для совокупностей значений энергии прн необходимости мм будем применять термин «энергетический спектр» н говорить о дискретном нлн непрерывном энергетическом спектре. В соответствии с законом сохранения энергии переходы атомной системы из одного стационарного состояния в другое связаны с получением нли отдачей энергии системой.

Ими могут быть либо переходы с излучением (оптические переходы), когда атомная система испускает или поглощает электромагнитное излучение, либо переходы без излучения (безызлучательные или неоптические), когда происходит непосредственный обмен энергией между рассматриваемой атомной системой и окружающими системами, с которыми она взаимодействует. К переходам последнего типа относятся, в частности, возбуждение атомов и молекул электронным ударом, передача энергии внутреннего движения при столкновениях между молекулами от одной молекулы к другой. Нас в первую очередь будут интересовать переходы с излучением; второй квантовый закон относится к переходам именно этого вида. Согласно этому закону, электромагнитное излучение, связанное с переходом атомной системы из стационарного состояния с энергией Е.

в стационарное состояние с энергией Е), является монохроматическим, и его частота и определяется соотношением Е) — Е = 7ьи, (1.2) где 7« — постоянная Планка. Электромагнитное излучение при этом поглощается (еслн Е) > Е ) или испускается (если Е) < Е5) определенными порциями 7ьи — квантами излучения, обычно называемыми просто квантами".

Кванты можно рассматривать как особого рода частицы, частицы света — фотоны, если говорить о свете в широком смысле слова, подразумевая под ним электромагнитное излучение любой длины волны. Закон (1.2) описывает квантовые переходы с излучением. Его часто называют правилом, или условием, частот Бора (или условием частот излучения). Это есть закон сохранения энергии для микроскопических процессов, связанных с излучением. Приведенные формулировки двух основных квантовых законов близки к формулировкам двух основных постулатов, данным самим Бором (см.

[175] и особенно [б]). В литературе встречаются весьма разнообразные формулировки основных постулатов Бора, причем обычно в число их неправильно включается правило квантования движения электрона по круговым орбитам в атоме водорода, связанное с конкретной формой теории Боря (см: ниже, с. 38).

В 1.2. Уровни энергии и переходы между ними Мы будем говорить в дальнейшем, по аналогии между энергиями стационарных состояний и потенциальной энергией тела, поднятого на различные высоты (на различные уровни), и в соответствии с основанным на этой аналогии общепринятым графическим изображением, об уровнях энергии и о переладил между уровнями энергии. 2) Для цоглоюеняя частоту можно условно считать положительной, Лля испускания — отрицательной: согласно (! Д), цря Ь) > Ь я > О, цри Ь» < Ь' я < О.

В 1.2. Уровни энергии и переходы между ними На рис. 1.1 изображена простейшая диаграмма уровней энергии, образующих дискретную последовательность. Горизонтальные линии проведены на расстояниях, пропорциональных разностям значений энергий Е$, Ез, Ез, Е4, Ез соответствующих стационарных состояний. Слева дана шкала энергий. Как и в случае потенциальной энергии поднятого тела, начало отсчета энергии является щюизвальным; за нуль может быть принята энергия Е, самого нижне- Е, Е, 2$зблвца 1 1 Переводные множителя е '(щ) ем ' Еллялпм эВ кал/моль эрг !ем ' !е '=1Гп 1 эрг ! эВ $К 1 кал/моль 1,98618 Ю 'ь 6,6252 10 77 ! 1,60221 10 'з 1 38044 10-$е 694!2 $0 о 2 99793 !О~е 1 $,50940 1Озе 2,41814 ° Юм 2 0836 10!а ! 0477 $0$0 1,23977 !О е 4, $3541 ° Ю 6,2414 ° 10 и 1 0,86167 !О з 4,3323 ° 10 з 1 3,33563 10 " 5,0348 ° 10'з 8 066,0 0,69502 0,34947 1,4388 4,7994 ° !О " 7,2440 ° 10'з $1 605,4 1 0,50282 2,8584 0,95447 ° !0 $е 1,4407 Ю'е 23 082 1,9888 1 31 18 дальяейьчем по всей книге мм будем говорить просто о переходах, подразумевая перехолы с излучением; прл раеемотрепяп переходов без язлученпя это будет епепиально оговариваться.

го уровня или иная энергия, характери- Рве.1.1. диаграмма уровней энергии зуюшая определенное состояние системы, например для атома — энергия, соответствующая отрыву электрона, т.е. ионизации атома, а для молекулы — энергия, соответствующая разрыву молекулы на части, т. е.

диссоциации молекулы. Переходы между стационарными состояниями — между уровнями энергии — показаны вертикальными линиями, соединяющими соответствующие горизонтальные линии — комбинируюшие уровни. Переходы могут быть без излучения и с излучением. Для последних" разность энергий комбинирующих уровней, согласно (1.2), пропорциональна частоте перехода — частоте испускаемого или цоглошаемого кванта, поэтому шкала энергий Е пропорциональна шкале и 1 частот и и шкале волновых чисел — = — (где с — скорость света, а Л вЂ” длина с Л волны). При рассмотрении уровней энергии атомных систем можно пользоваться любой из этих шкал, а также пропорциональной им шкалой абсолютных температур Т согласно соотношению Ьи = 1еТ, где Ь вЂ” постоянная Больцмана; Т есть та температура, при которой энергия Ьи фотона данной частоты и равна величине ЬТ, являющейся мерой средней тепловой энергии. и 1 Ь Шкалы Е = Ьи, и, — = — и Т = — и связаны переводными множителями, с Л Ь приведенными в табл.

1.1. Е дано как в эргах и электрон-вольтах (эВ) на частицу, так и в каяориях (грамм-калориях) на грамм-молекулу (моль). В таблице приведены точные значения переводных множителей (124), от которых легко перейти к приближенным их значениям (например 1 эВ ш 8 000 см ' уа 23 000 кал/моль кз 12 000 К). 18 Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы В спектроскопии особенно широко пользуются волновыми числами (см ') и энергиями в эВ (согласно соотношению ЬР = е1г, где е — заряд электрона, а !г— разность потенциалов в вольтах); в кал/моль часто выражают энергии ионизации и особенно энергии диссоциации молекул. Согласно установившейся в спектроскопии практике, частоты и волновые числа обозначают одной и той же буквой и; при этом нередко, приводя данные лля переходов в волновых числах, говорят о частотах переходов. Аналогично говорят об энергиях переходов, энергиях ионизации и диссоциации и т.д., а данные приводят в волновых числах или в единицах частоты.

В силу пропорциональности друг другу шкал частот, волновых чисел и энергий фотонов подобная терминология не может привести к недоразумениям, и мы будем ею пользоваться. Ддя единицы волновых чисел см ' было предложено специальное название «кайзер» (Каудег — по имени известного немецкого спектроскописта, автора многотомного Нацаьцсй бег 5рехггоз!Зор!е) с обозначением К. Мы этим обозначением не булем пользоваться, чтобы не смешивать его с обозначением К лля абсолютной температуры.

Для самих волновых чисел бьшо прелложено обозначение Р (вместо Р), которое мы также не будем применять в этой книге (см. протоколы объединенной комиссии по спектроскопии, 1. Орг. 5ос. 43, 410, !953; 47, 1035, 1957). Кажцому возможному переходу между дискретными уровнями энергии соо5- ветствует определенная спектральная линия, характеризуемая в спектре значением частоты (или волнового числа) монохроматического излучения (о термине «спектральная линия» см. ниже, с. 31). Частбты спектральныхлиний на рис, 1.1 обозначены КаК Рп, Рзз Рзз И т.Д.

Из основного соотношения (1.2) вытекает, что между частотами (и, следовательно, волновыми числами) различных спектральных линий должны иметься соотношения типа Рй = Р,.+Ртц (13) например Ры = Рп+Рьн очевидные из диаграммы. Таким образом, могут наблюдаться переходы с частотами, равными комбинациям — суммам и разностям — частот других переходов. В этом состоит содержание комбинационного принципа, установленного Ритцем в 1908 г.

на основе обобщения опытного материала )170), еще до работ Бора. Комбинационный принцип представляет непосредственное следствие основного квантового закона (1.2), выражающего, как мы уже подчеркивали, закон сохранения энергии для микроскопических процессов, связанных с излучением, и являющегося точным законом. Поэтому и комбинационный принцип является точным принципом; он оправдывается на опыте тем точнее, чем выше точность измерений '. Комбинационный принцип играет очень важную роль в спектроскопии.