Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ни. В. И. ВЕРНАДСКОГО С е Р и Я: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ» АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КРЕМНИЯ Д. В. Мы!аляева, В. В. Краснощеков ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» М о с к а а ! 872 УДК 546.28;543!545 ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ Главный редактор академик А. П. Виноградов Реданннонная коллегня: Адрес редколлегия вйй-1Е73 Серия: «Аналипхическая химия элемеялговв И. П. Алимарин, А. И. 'Бусев, А. П. Виноградов, А. И. Ермаков, Ю, А. Золотов, А. В. Карякин, П.

И. Палей, С. Б, Саввин, И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секрегарь) Редактор тома «Аналнтнческая химия кремния» А. И. Бусев 117334. Москва В-334, Воробьевское шоссе, 47а Ордена Ленина Институт геохимии н аналитической химии нм. В. И. Вернадского Акадсмнн наук СССР Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов.

Серия «Аналитическая химин элементова составит около пятидесяти томов. Надобность в подобного рода издании давно назрела. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Аналитическая химия любого элемента и его соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов. В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала. В них содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений.

Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы, как физические, так и физико-химические и химические, излагаются применительно к количественному определению данного элемента, начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов и сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения.

Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах. Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения 1«дедов элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиографию, включая литературу последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь на химиков-аналитиков научно-исследовательских институтов и заводских лабоРаторий различных отраслей хозяйства, а также на преподавателей и студентов химических вузов.

К составлению монографий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента. Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» будут выходить самостоятельно, по мере нх подготовки, Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану,рутению, молибдену, калию, бору, цнрконию и гафнию, кобальту, бериллию, редкоземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ннобню и танталу, протактинию, галлию, фтору, селену и теллуру, алюминию, плутонию, нептунню, транс- плутониевым элементам, готовятся к печати монографии по аналитической химии радия, платиновых металлов, германия, магния, кадмия и других элементов.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях. ПРЕДИСЛОВИЕ Кремний — второй по распространенности в природе н весьма важный в практическом отношении элемент. Определение кремния— обязательная и очень ответственная операция в анализе естественных и искусственных силикатов, руд, черных и цветных металлов и сплавов, кремнийорганических соединений н других кремний- содержащих веществ, в контроле производства и готовой продукции. Несмотря на широкую распространенность кремния в природе и почти повсеместное нахождение в самых разнообразных материалах, вопросы анализа соединений кремния и методы аналитического определения этого элемента разработаны недостаточно.

До сравнительно недавнего времени это было легко объяснить: требованиям промышленности и исследовательской практики отвечал достаточно надежный, хотя и крайне длительный, гравиметрический метод определения кремния. Определение кремния гравнметрическим методом не вызывало возражений еще и потому, что отделение его было необходимо для выполнения дальнейших аналитических операций в ходе анализа веществ сложного состава. Однако с развитием силикатной промышленности, возникновением промышленного производства кремнийоргапических соединений и полупроводниковых материалов перед аналитической химией кремния возникли новые задачи. Подготовка вещества к анализу, методы разложения проб, удаление мешающих элементов — все это должно быть пересмотрено и заново решено по отношению к определению кремния.

Все большее значение начали приобретать вопросы так называемого фазового, или вещественного, анализа, когда требуется не только количественно определить кремний, но н установить, в виде каких соединений он присутствует в анализируемых материалах. Возросли требования не только к увеличению точности результатов аналитических определений, на н к сокращению времени оп. ределения и повышению чувствительности аналитических методов, возникла задача определения весьма малых количеств посторонних примесей в основном веществе. Широкое применение в аналитической химии кремния нашли физические и физико-химические методы анализа.

Большой литературный материал, относящийся к аналитической химии кремния, до последнего времени не был исчерпывающе критически обобщен. Настоящая монография является попыткой систематизации литературных данных по аналитической химии кремния с учетом личного опыта авторов. В книге изложены теоретические основы аналитической химии кремния, описаны химические, физико-химические и физические методы его определения в природных и технических объектах, методы отделения кремния от сопутствующих элементов, а также методы определения примесей в элементном кремнии и его соединениях высокой чистоты.

Монография написана по общей схеме, рекомендуемой для серии «Аналитическая химия элементов». Л. В. Мышляевой написаны главы 1 — 5, 10, 11, а также первый, второй и третий разделы 9-й главы; остальные разделы 9-й главы, а также главы 6 †написаны В. В. Краснощековым. Авторы считают своим приятным долгом выразить глубокую благодарность рецензентам — доктору химических наук С.

В. Бруевичу, доктору химических наук А. А. Немодруку, доктору химических наук Ф. М. Шемякину и кандидату химических наук Е. Н. Егоровой. Особенно благодарны авторы профессору А. И. Бусеву за постоянную помощь, ценные указания и поддержку при написании монографии. Авторы заранее благодарят всех читателей, которые выскажут свои критические замечания и пожелания. Л. В. Мышллева, В. В. Краснощеков Глава 1 СВОЙСТВА КРЕМНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА Кремний — химический элемент 1Ч группы периодической системы Д.

И. Менделеева. Его порядковый номер 14, атомная масса 28,086 17101. Ранние данные по определению атомной массы приведены в [837, 9461, библиография — в работах 1580, 610, 660, 7861. В 18!1 г. Гей-Люссак и Тенар выделили кремний по реакции ЯР,+4К 8!+4КР, но не изучили его свойств. Берцелиус в 1823 г. получил элементный кремний из кремнефторида калия аналогичным путем по реакции К»$!Р«+4К-~-6КР+31, установил его элементную природу, изучил свойства и превратил сожжением в 5!О„ доказав сложность состава кремнезема.

Берцелиус дал новому элементу название в!!!с(ит, производное от латинского вйех— кремень. Русское название «кремний» было принято в !834 г. Электронное строение атома кремния в основном состоянии 1в'2в'2р'Зв'Зр'. Содержание естественных изотопов кремния в элементе и его соединениях составляет (в %): »»Я 92,2?; "Я 4,68; »'Я 3,05. Период полураспада искусственных радиоизотопов: »«Я 4,5 сек; »ь31 2,65 час; »»8! около 100 лет [474, 4?91. Радиус иона 5! (1Ч) по Полингу 0,44 А 14351. Радиус атома при четверной координации н ковалентной связи 1,175 А.

Для расчетов длины связей правило аддитивности неприменимо, так как во многих соединениях проявляется ионный характер связей [435!. Иоиизационные потенциалы (ввв) равны: Я(!) 8,15; Я(П) 16,34; Я(ГН) 33„46; Я(1Ч) 45,13; Я(Ч) 166,73; сродство к электрону 1,22 вв 16881. Энергии связей кремния с другими элементами см. в [2701. В соединениях, устойчивых при обычных условиях, для кремния характерна степень окисления 4+. Свойства кремния см, в 1293, 610, 623, 6881. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ И ПРИМЕНЕНИЕ Кремний — второй по распространенности (после кислорода) элемент земной коры. Из многочисленных расчетов Аллер [23[ приводит данные Аренса [6351 и Виноградова 11291.