Бахтин А.В. Латышева Г.Н. Спектрофотометрический анализ редкоземельных элементов

Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова Кафедра Аналитической Химии Бахтин А.В., Латышева Г.Н. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Методические указания для выполнения лабораторных работ по курсу «Физико- химические методы анализа» с применением спектрофотометра СФ-104 Москва, 2009 ОГЛЗВЛРБИ0 1. Введение. 3. Электронные переходы 4. Качественный анализ. 5.

Количественный анализ. 6.1. Основные оптические элементы спектрофотаметров... 6.2. Принципиальная оптическая схема СФ-104. 6.3. Общий вид спектрофотометра СФ-104 ......,.. 6.4. Задняя панель спектрофотометра СФ-104 .... ... 10 6.5. Панель управления, 6.6. Технические характеристики спектрофотометра ... 7. Выполнение лабораторной работы. 7.1. Оборудование и реактивы .. 7.2.

Подготовка к работе . 14 7.3. Получение спектра поглощения анализируемого раствора . 14 7.4. Количественный анализ смеси . 7.5. Завершение работы и обработка результатов . 8. Приложение 1: спектры поглощения редкоземельных элементов.... ... 19 Спектр поглощения Ег (Ш)..... Спектр поглощения ЬЫ (Ш).... Спектр поглощения Рг (Ш)..... Спектр поглощения 5гп (Ш) .

20 .. 21 6. Аппаратное обеспечение спектрофотометрического анализа (на примере спектрофотометра СФ-104). .6 Методы анализа, основанные на поглощении света однородными средами, называются методами абсарбционной спектроскопии. Такую энергию могут поглощать свободные атомы (в этом случае рассматривается метод атомно-абсорбционной спектроскопии), или молекулы и ионы (в том числе и сложные органические) — в этом случае рассматривается метод спектрофотометрии. При возбуждении молекул и атомов монохроматической энергией с определенными длинами волн в этих частицах наблюдаются следующие явления: 1.

Возбуждение вращательных и колебательных энергетических состояний молекул под действием инфракрасного излучения. 2. Возбуждение электронных состояний валентных электронов в атомах и молекулах под действием ультрафиолетового излучения и излучения видимой области спектра. Следует отметить„что такой энергии достаточно, чтобы одновременно возбудить колебательные и вращательные электронные переходы в молекулах.

На рис. 1 представлена УФ и видимая область спектра — монохроматическая энергия именно этого диапазона применяется в методе спектрофотометрии. Вакуумная УФ УФ Видимая 800 нм 400 нм 100 нм 200 нм Рис. 1: УФ и видимая область электромагнитного спектра При длинах волн ниже 190 нм электромагнитную энергию поглощает кислород воздуха. Поэтому работа в данной области возможна только с применение вакуумных установок, а сама область спектра 100 — 200 нм называется «обласгь вакуумного ультрафиолетового излучения».

В дальнейшем мы не будем рассматривать зту область, т.к. в рамках типичного спектрофотаметрического анализа обычно работают с областью 200-1100 нм (это УФ, видимая и ближняя ИК-область электромагнитного спектра излучения). Человеческий глаз восприимчив лишь к излучению видимого диапазона. Окраска различных предметов обусловлена тем, что они поглощают видимое излучение некоторых длин волн и отражают (или пропускают, если предмет является прозрачным) излучение всех остальных длин волн.

3. ЗлВВ1"~зОнн1*10 110)збУОДы Поглощение света молекулами в УФ и видимой области спектра связано с возбуждением валентных электронов, находящихся в различных состояниях: и-, о- и и-электронов в органических молекулах, д- и бзлектронов (в ионах металлов), а также электроннсчми переходами с переносом заряда в координационных соединениях. Разделение молекулярных орбиталей на и-, о- и и- связано с различным характером распределения электронной плотности. Для о-орбиталей электронная плотность распределена относительно оси, связывающей ядра атомов.

и-Орбитали характеризуются симметрией относительно плоскости, проходящей через два или более ядер. о и и-Орбитали могут быть связывающими или разрыхляющими. и-Орбитали локализованы на гетероатомах. Гетероатомы— это любые атомы, кроме водорода и углерода, входящие в органические молекулы. и-Орбитали несвяэывающими. В отличие от связывающих орбиталей для них не существует парных разрыхляющих орбиталей. На рис. 2 рассмотрены различные орбитали и-, о- и п-типа. Рис. 2: Распределение электронной плотности для связывающих о- и пп разрыхляющих и"- и и"- и несвязывающих и- орбигпалей Основываясь на строении молекулярных орбиталей, рассмотрим возможные типы электронных переходов: Е разрыхляющая разрыхляющая несвязывающая связывающая связывающая и -~ а* и -З и а-З а* и-~ и Рис.

Зг Электронные переходы в молекуле с участием и-, а- и л-орбиталеи а-> а*Переходы Связаны с самым большим изменением энергии. Проявляются главным образом в области вакуумного ультрафиолета (например, в молекулах насыщенных углеводородов). п -+ а* Переходы Наблюдаются в более длинноволновой области спектра по сравнению с переходами а -> а*. Значение длины волны перехода зависит от характера связи между атомами и от электроотрицательности. п + а" и п + л«Переходы Данные переходы проявляются в видимой и ультрафиолетовой области спектра. Эти переходы имеют наибольшую интенсивность по сравнению с остальными переходами. Очевидно, что каждая молекула обладает своим, характерным именно для нее, набором молекулярных орбиталей, следовательно, для такой молекулы возможны только определенные типы электронных переходов, способных проявляться в спектре поглощения УФ-видимой области.

Для данного типа спектрального анализа имеются таблицы Вудворда, позволяющие по спектрам поглощения установить некоторые структурные особенности органических молекул, ТТаким образом, на основе спектрофотометрического эксперимента возможно: ° Различать предельные и непредельные углеводороды„цис- и транс- изомеры, таутомерные формы молекул.

° Идентифицировать полосы карбонильных групп, обусловленные наличием и -> и* перехода. Распознавать ароматические системы. Обнаруживать электронные эффекты, вызванные влиянием различных заместителей. В основе количественного спектрофотометрического анализа лежат два закона. Перывй из нихзакон Бугера-Ламберта.

Он формулируется следующим образом «Относительное количество поглощенного пропускающей средой света не зависит от интенсивности первоначального излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю проходящего монохроматического излучения». Математически данную зависимость можно выразить следующим образом: Х=Х, 16- ' щ 1» — Интенсивность первоначального падающего излучения 1 — Интенсивность потока излучения, прошедшего через вещество 1 — Толщина поглощающего слоя вещества 4 К вЂ” коэффициент поглощения, соответствующий величине, обратной величине поглощающего слоя, необходимой для ослабления интенсивности падающего излучения в 10 раз: 1 .г 1 Если 1, то тэ з В (2) Таким образом закон Бугера-Ламберта устанавливает связь между количеством поглощенной световой энергии и толщиной поглощающего слоя вещества.

Второй закон — закон Бэрг, формулируется следующим образом «Поглощение потока излучения прямо пропорционально числу частиц поглощающего вещества, через которое проходит данный поток излучения». Таким образом, закон Бара выражает зависимость коэффициента поглощения от концентрации поглощающего вещества в однородном растворе: к=в-с (З) е — Коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом малярного поглощения. Таким образом, объединенный закон Бугера-Ламберта-Бэра выражается уравнением: 1 = тв ' 1и (4) В логарифмической форме данный закон имеет следующий вид; (в1в = г'1'с" 1 (5) 1втв Величину 1 называют оптической плотностью поглощения вещества и обозначают буквой 0 (или А): 11 = 1В1в Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, прошедшего через слой исследуемого вещества, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью или пропусканием раствора и обозначается Т: Т'= — = 1.6 '" 1в (7) Также это отношение может быть выражено в процентах.

Величина Т, отнесенная к толщине слоя в 1 см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность и пропускание связаны между собой соотношением: 1В1. 11 =— Т (В) Таким образом 0 и Т являются основными величинами, характеризующими поглощение раствора данного вещества с определенной его концентрацией при определенной длине волны и толщине поглощающего слоя. В этих величинах дается градуировка шкалы фотометрических приборов, и, следовательно, именно эти величины и определяются с помощью спектрофотометрического эксперимента. Как следует из уравнений (б) и (7) зависимость 0=1(с) (или 0=1(1)) имеет прямолинейный характер, а Т=1(с) (или Т=$(1)) — экспоненциальный.

Зти отношения строго соблюдаются только для монохроматических потоков излучений. сх с к„,„ л Рис. 4г Зависимость Р =//Т, lд Т) от концентрации раствора с и зависимость 0 =//Л) для различных концентраций растворов Величина коэффициента поглощения е зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в моль/л, а толщина слоя в см, то величина е, являющаяся коэффициентом пропорциональности между оптической плотностью, концентрацией и толщиной поглощающего слоя, называется малярным коэффициентом поглощения. При с = 1 моль/л и 1 = 1 см, е = О, то есть малярный коэффициент поглощения представляет собой оптическую плотность раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.

Малярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения данной системы при данной длине волны. Поскольку поглощение при различных длинах волн различным, то е будет меняться с изменением длины волны. Зависимость оптической плотности О и пропускания т от длины волны Л будет определяться зависимостью е = $(л). В спектрофотометрии имеет большое значение также и закон аддитивности: если между различными веществами, находящимися в растворе, не имеют место какое-либо взаимодействия и законы поглощения строго выполняются, то оптическая плотность раствора складывается из оптических плотностей каждого из его компонентов.